短鏈及中鏈氯化石蠟在上海市松江區(qū)農(nóng)田土壤中的污染滲透及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

張貝貝， 徐晨燁*， 周 泉， 顧春節(jié)， 顏徐琛， 劉樹仁， 李 方

1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620

2.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院， 浙江 杭州 310058

氯化石蠟(chlorinated paraffins，CPs)是一類由直鏈烷烴化合物經(jīng)氯原子取代衍生而成的復(fù)雜工業(yè)混合物，分子通式為CxH2x+2Cly，氯化程度一般在30%～70%(按質(zhì)量計(jì)算)[1]. CPs根據(jù)不同碳鏈長度可分為短鏈氯化石蠟(SCCPs，C10～C13)、中鏈氯化石蠟(MCCPs，C14～C17)和長鏈氯化石蠟(LCCPs，C18～C30)[2]. CPs因具有良好的電絕緣性、阻燃性和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于金屬切削液、增塑劑、阻燃劑、黏合劑以及密封劑等生產(chǎn)中[2-3]. 目前，我國是世界上最重要的氯化石蠟生產(chǎn)和出口大國，2018年國內(nèi)CPs總生產(chǎn)能力已達(dá)208×104t，實(shí)際產(chǎn)量為83.5×104t[4]，大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用導(dǎo)致CPs在各類環(huán)境介質(zhì)中廣泛存在[5-11]. 由于SCCPs具有環(huán)境持久性、生物累積性、長距離遷移性，表現(xiàn)出三致效應(yīng)及內(nèi)分泌干擾效應(yīng)[12-13]，目前已被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》受控清單中[14]. 隨著SCCPs被逐步禁用，由于MCCPs與SCCPs理化性質(zhì)相似，目前MCCPs被廣泛作為SCCPs的替代品，盡管目前沒有數(shù)據(jù)顯示MCCPs具有致癌性，但其環(huán)境行為和毒理效應(yīng)也不容忽視[15-16].

土壤是CPs重要的“蓄積庫”和“二次污染源”[17]，工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的釋放是SCCPs和MCCPs的主要來源. 三級(jí)逸度模型計(jì)算發(fā)現(xiàn)，MCCPs進(jìn)入空氣、水和土壤后分別有99.6%、55.5%和99.7%的MCCPs被分配到土壤中[18]. 浙江省臺(tái)州市電子垃圾拆解區(qū)表層土壤中SCCPs含量在47.95～1 298 ng/g之間，污染水平呈由拆解區(qū)中心向四周擴(kuò)散的趨勢(shì)[19]. 廣東省東莞市工業(yè)區(qū)土壤中SCCPs及MCCPs的含量范圍分別為6.75～993和23.9～2 427 ng/g，MCCPs濃度顯著高于SCCPs，MCCPs已成為CPs商業(yè)品生產(chǎn)使用的主要組成[20]. 此外，污灌區(qū)[11]、農(nóng)田[21]及背景土壤[22]也檢出了氯化石蠟. 北京市通州污灌區(qū)農(nóng)田表層土壤中SCCPs含量為305～1 450 ng/g，污水處理廠廢水排放是其重要來源[11]. 關(guān)于我國31個(gè)省份農(nóng)業(yè)土壤的研究發(fā)現(xiàn)，SCCPs和MCCPs的含量分別為39～1 609 和127～1 969 ng/g[21]. 云南省遠(yuǎn)郊土壤中SCCPs和MCCPs的含量分別為79～948和20～1 206 ng/g，初步認(rèn)為沒有明顯的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[22]. 上海市不同功能區(qū)土壤中檢測的SCCPs和MCCPs含量分別為ND～615 和1.95～188 ng/g，多數(shù)土壤中SCCPs濃度均高于MCCPs，污泥的施用和綠地的廢水灌溉是該地區(qū)CPs污染的主要來源[9].

已有研究報(bào)道了土壤中氯化石蠟在各類土壤中的污染水平，但相比于水體和大氣，土壤中CPs (尤其是MCCPs)的調(diào)查數(shù)據(jù)仍較為缺乏. 此外，大部分土壤研究僅采集了表層土壤，僅有3項(xiàng)研究關(guān)注到CPs在土壤中的積累和滲透行為[11,21,23]. Zeng等[11]對(duì)某一廢水灌溉土壤研究發(fā)現(xiàn)，耕作層以下的SCCPs濃度隨土壤深度呈指數(shù)削減趨勢(shì)，且與土壤總有機(jī)碳(total organic carbon，TOC)含量成正比. 而Muhammad等[21]對(duì)我國農(nóng)田土壤CPs垂直分布的研究表明，MCCPs濃度隨土壤深度呈顯著削減趨勢(shì)，但SCCPs分布相對(duì)均勻. 低氯化(Cl5～7)和短碳鏈(C10～13)基團(tuán)更容易垂直向深層土壤遷移. Huang等[23]研究也發(fā)現(xiàn)，低氯代(Cl5～6)SCCPs比高氯代(Cl9～10)SCCPs更易向土壤深處擴(kuò)散. 為進(jìn)一步探明SCCPs及MCCPs在土壤中的滲透行為，該研究采集上海市松江農(nóng)業(yè)區(qū)表層土樣及不同深度(0～15、15～30、30～45 cm)土柱，深入研究SCCPs和MCCPs的濃度水平和垂直分布特征，以期為評(píng)估SCCPs和MCCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供全面的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

上海市松江區(qū)作為第二批國家農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展先行區(qū)，較上海市其他地區(qū)農(nóng)田覆蓋率高，且該區(qū)域土壤分為水稻土和旱地潮土，以農(nóng)戶家庭為主體的生產(chǎn)單位也逐漸規(guī)?；?、專業(yè)化，農(nóng)業(yè)發(fā)展勢(shì)頭正猛. 采樣點(diǎn)選取遠(yuǎn)離城區(qū)的松江農(nóng)業(yè)集中區(qū)，通過研究該區(qū)域農(nóng)田土壤污染，為當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展提供借鑒.

該研究于2019年12月在松江農(nóng)業(yè)區(qū)(121°05′60″E ～121°08′25″E、31°01′20″N ～31°03′41″N)采集60個(gè)土壤樣品，包括15個(gè)表層土壤樣品(見圖1)和45個(gè)土柱樣品. 土柱分為上層土壤(0～15 cm)、中層土壤(15～30 cm)和深層土壤(30～45 cm). 采樣前先除去地表礫石及動(dòng)植物殘?bào)w，依據(jù)梅花采樣法在每個(gè)采樣點(diǎn)周圍采集5份等量子樣，并混合成一個(gè)樣品. 采集的樣品轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)室，在室溫下干燥，磨碎過100目(150 μm)篩后保存在棕色玻璃瓶中，低溫、避光保存.

1.2 試劑與材料

試驗(yàn)所用正己烷、二氯甲烷、環(huán)己烷、壬烷均為色譜純(百靈威科技有限公司). 硅膠(200目，約75 μm)、弗羅里硅土(60～100目，約150～250 μm)、堿性氧化鋁(80～160目，約95～175 μm)、銅粉、濃硫酸和無水硫酸鈉均為分析純(國藥化學(xué)試劑公司). 無水硫酸鈉和堿性氧化鋁在使用前分別在馬弗爐450和250 ℃下烘干4和10 h，硅膠和弗羅里硅土分別在馬弗爐180和500 ℃下預(yù)先活化10 h. 將100 g硅膠和42.9 g濃硫酸充分混勻制得30%的酸性硅膠，置于干燥器中保存過夜平衡后使用.

回收率指示物：13C10-反式氯丹(100 ng/μL，溶于壬烷，純度99%，Cambridge Isotope Laboratories，美國)用壬烷配制成20 ng/mL，低溫冷藏保存. SCCPs混標(biāo)：氯含量分別為51.5%、55.5%和63.0%的3種混合物標(biāo)樣(100 ng/μL，溶于環(huán)己烷，Labor Dr. Ehrenstorfer，德國)，按1∶1體積再混合配制成含氯量為53.5%和59.2%的混標(biāo)(具體配制方法見表1). MCCPs混標(biāo)：氯含量分別為42.0%、52.0%和57.0%的3種混合物標(biāo)樣(100 ng/μL，溶于環(huán)己烷，Labor Dr. Ehrenstorfer，德國)，按1∶1體積再混合配制成含氯量為47.0%和54.5%的混標(biāo)(具體配制方法見表1)，置于棕色瓶內(nèi)，4 ℃保存.

表1 不同含氯量SCCPs和MCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取20 g土樣，依次加入5 g無水硫酸鈉、2 g 活性銅粉研磨均勻，加入1 ng13C10-反式氯丹作為回收率內(nèi)標(biāo)，均勻混合后轉(zhuǎn)移到纖維濾棉筒中，置于250 mL玻璃瓶內(nèi)，加入100 mL正己烷/二氯甲烷(體積比為1∶1)混合溶液后常溫、常壓超聲萃取10 min，重復(fù)3次. 萃取結(jié)束后，將萃取液旋蒸濃縮至1～2 mL，再通過復(fù)合硅膠柱進(jìn)一步凈化. 復(fù)合硅膠柱由下到上依次為2 g無水硫酸鈉、5 g氧化鋁、3 g活化弗羅里硅土、2 g活化硅膠、5 g酸性硅膠和2 g無水硫酸鈉. 用50 mL正己烷預(yù)淋洗層析柱，樣品上柱后，依次用100 mL二氯甲烷/正己烷(體積比為1∶1)和60 mL二氯甲烷/正己烷(體積比為2∶1)混合液洗脫目標(biāo)物，收集洗脫液. 將洗脫液旋蒸至約1 mL后氮吹濃縮至近干，用環(huán)己烷定容至100 μL，待上機(jī)分析[21].

1.4 儀器分析

目標(biāo)物用氣相色譜(7890A型, Agilent，USA)聯(lián)用低分辨率質(zhì)譜(LRMS)結(jié)合負(fù)化學(xué)電離源(ECNI)進(jìn)行分析，進(jìn)樣口溫度為275 ℃，DB-5MS (柱長15 m、內(nèi)徑 0.25 mm、膜厚0.1 μm)毛細(xì)管柱，進(jìn)樣量1 μL，不分流進(jìn)樣. 程序升溫條件：初始溫度100 ℃保持1 min；以30 ℃/min升至160℃，保持5 min；最后以30 ℃/min升至310℃，保持2 min. 高純氦氣(純度>99.99%)作為載氣，恒流模式，流速為1.0 mL/min. 選擇性離子監(jiān)測(SIM)模式監(jiān)測SCCPs和MCCPs豐度最高和次高的碎片離子[M-Cl]-進(jìn)行定性[24-25]. 根據(jù)CPs標(biāo)樣中氯含量計(jì)算值(在ECNI-MS模式下測得CPs混標(biāo)的氯含量)和總響應(yīng)因子的線性關(guān)系來進(jìn)行定量分析[26]，得到SCCPs和MCCPs的監(jiān)測離子和標(biāo)準(zhǔn)曲線(見表2和圖2). 為了消除多5個(gè)碳原子、少2個(gè)氯原子同源基團(tuán)的干擾，將SCCPs (C10～13Cl5～10)和MCCPs (C14～17Cl5～10)的48個(gè)掃描離子分為四組，分別為C10與C15、C11與C16、C12與C17以及C13與C14. 每個(gè)樣品分別完成4次進(jìn)樣.

圖2 SCCPs和MCCPs總響應(yīng)因子與氯含量計(jì)算值的線性關(guān)系

表2 在ECNI模式下SCCPs和MCCPs同源群以及2個(gè)最豐富的[M-Cl]-同位素碎片離子的m/z值

總有機(jī)碳的測定：稱取約100 mg土壤樣品放入經(jīng)預(yù)處理的陶瓷燃燒舟中，加入10%HCl去除無機(jī)碳后通過固體TOC分析儀(Jean TOC/TN Multi N/C 3100-HT 1300，德國)分析總有機(jī)碳的含量.

1.5 質(zhì)量控制/質(zhì)量保證

該研究對(duì)整個(gè)分析過程進(jìn)行嚴(yán)格控制，試驗(yàn)用到的玻璃和儀器均預(yù)先依次用甲醇、二氯甲烷和正己烷進(jìn)行潤洗，潤洗過后的玻璃容器在400 ℃下過夜. 野外采集樣品階段增加空白對(duì)照，其采樣操作與實(shí)際樣品過程相同，保證在相同條件下進(jìn)行提取及分析. 此外，每處理7個(gè)樣品添加一個(gè)試驗(yàn)空白，流程空白樣中未檢出待測物質(zhì).13C10-反式氯丹的回收率為78%～123%，SCCPs和MCCPs同系物組的檢測限分別為0.05～0.32和0.20～0.45 ng/g(以干質(zhì)量計(jì)，下同). 隨機(jī)選取4個(gè)樣品進(jìn)行平行分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12%.

1.6 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

農(nóng)業(yè)區(qū)土壤中SCCPs及MCCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)可以用風(fēng)險(xiǎn)商(RQ)[27]進(jìn)行評(píng)估. 結(jié)果采用Zhang等[28]的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分，當(dāng)0.011時(shí)，為高風(fēng)險(xiǎn). RQ的計(jì)算公式：

RQ=MEC/PNEC

(1)

式中：MEC表示環(huán)境實(shí)測含量，μg/g；PNEC表示預(yù)測無效應(yīng)含量，μg/g.

人體通過土壤攝取和皮膚吸收這兩種暴露途徑從農(nóng)業(yè)區(qū)土壤中富集的SCCPs及MCCPs的每日暴露值通過式(2)(3)進(jìn)行計(jì)算[29-30].

Eing=Csoil×Ring×Et/BW

(2)

Ederm=Csoil×SA×AF×ABS×Et/BW

(3)

式中：Eing為攝取暴露值，μg/(kg·d)；Ederm為皮膚吸收暴露值，μg/(kg·d)；其余參數(shù)定義及取值如表3所示.

表3 人體暴露模型中參數(shù)的定義、單位及取值

1.7 統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)分析使用IBM SPSS statistics 22.0以及OriginPro 2019 軟件完成. 運(yùn)用IBM SPSS statistics 22.0軟件的單因素方差分析(one way ANOVA)解析SCCPs和MCCPs不同組分沿土柱的變化，Pearson相關(guān)性分析及主成分分析(PCA)對(duì)SCCPs和MCCPs進(jìn)行來源解析.

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)田土壤中SCCPs和MCCPs的污染水平

SCCPs和MCCPs在各采樣點(diǎn)均100%檢出，二者含量以干重計(jì)(見表4). 由表4可見，表層土壤中SCCPs和MCCPs的含量范圍分別為52.58～237.56 ng/g(平均值為99.82 ng/g)和417.21～1 690.82 ng/g(平均值為810.37 ng/g)，二者對(duì)應(yīng)的氯含量范圍分別為58.98%～63.85%和51.23%～56.50%. 不同采樣點(diǎn)污染水平存在差異，可能與農(nóng)田所處地理位置有關(guān). 采樣點(diǎn)距道路近、車流量較大，CPs產(chǎn)品可能在運(yùn)輸過程進(jìn)入環(huán)境中；此外，CPs作為卡車輪胎的阻燃劑被廣泛使用，橡膠輪胎磨損釋放的顆粒物吸附在灰塵中導(dǎo)致道路旁邊土壤CPs積累水平較高[23]. CPs含量最高點(diǎn)出現(xiàn)在S6采樣點(diǎn)，SCCPs和MCCPs含量分別為237.56和 1 690.82 ng/g，該點(diǎn)距高速和縣道較近，車流量較大，卡車輪胎與道路摩擦產(chǎn)生的粉塵可能是農(nóng)田土壤CPs的一個(gè)重要來源；另外S6采樣點(diǎn)位于污水管道排口附近，周邊污水排放、道路揚(yáng)塵積累和卡車輪胎磨損釋放是該點(diǎn)CPs濃度水平較高的原因. 而CPs含量最低值出現(xiàn)在S1采樣點(diǎn)，SCCPs和MCCPs含量分別為55.57和417.21 ng/g，可能與該點(diǎn)距離道路較遠(yuǎn)，且周邊沒有直接污染來源有關(guān). 與已有研究結(jié)果相比，松江農(nóng)業(yè)區(qū)SCCPs濃度低于電子垃圾拆解區(qū)(30.40～530 ng/g)[34]、農(nóng)田污灌區(qū)(159～1 450 ng/g)[11]和CPs生產(chǎn)區(qū)(1 018～554 000 ng/g)[35]；松江農(nóng)業(yè)區(qū)MCCPs濃度水平低于CPs生產(chǎn)廠區(qū)(2 028～2 075 ng/g)[35]和電子垃圾拆解區(qū)(507～4 400 000 ng/g)[36]，高于上海市公園、綠地及校園土壤(1.95～188 ng/g)[9]以及瑞士1989—2014年跨時(shí)間存檔土壤(5.10～160 ng/g)[37]，屬于中等污染水平.

表4 上海市松江農(nóng)業(yè)區(qū)表層土壤中SCCPs和MCCPs的含量

值得注意的是，該研究中MCCPs含量明顯高于SCCPs，這與MCCPs工業(yè)品使用量劇增有關(guān). 中國商用CPs產(chǎn)品的分類基于氯含量而不是碳鏈長度，一些常用的CPs產(chǎn)品(如CP42、CP52和CP70)都含有SCCPs和MCCPs[38]. MCCPs與SCCPs的含量比值(M/S)在一定程度上可以反映CPs產(chǎn)品的組成變化[39-40]. 該研究采集的土壤樣品M/S值范圍為3.2～18.7，平均值為9.2(見圖3)，說明MCCPs含量較高，與近年來中國更多地使用MCCPs而不是SCCPs的結(jié)論[10,41-42]一致.

圖3 上海市松江區(qū)不同采樣點(diǎn)表層土壤中SCCPs和MCCPs含量及M/S值

SCCPs碳同系物組中占比最高的為C10Cl5～10，占SCCPs總量的33.7%，其次依次為C13Cl5～10(27.3%)、C11Cl5～10(22.3%)和C12Cl5～10(16.7%)〔見圖4(a)〕. MCCPs碳同系物組中占比最高的為C14Cl5～10，占MCCPs總量的50.9%，C15Cl5～10(20.7%)、C16Cl5～10(13.5%)和C17Cl5～10(14.8%)占比大致相同〔見圖4(c)〕. 與江蘇省洋口化工園區(qū)土壤中CPs碳同系物相對(duì)豐度占比模式接近，呈C10>C13>C11>C12及C14>C15>C16>C17的特征[43]. 但不同于東莞市某工業(yè)區(qū)及周邊土壤中SCCPs碳同系物的占比趨勢(shì)，該區(qū)域土壤中C13Cl5～10占比最高[20]. 筆者研究的農(nóng)田土壤中CPs碳同系物分布模式與長三角地區(qū)相似，但與東莞市差異較大，可能與區(qū)域工業(yè)品原料配方、生產(chǎn)方式、運(yùn)輸使用方式等有關(guān). 此外，地理環(huán)境及氣候差異造成的不同區(qū)域遷移沉降模式也可能影響其同系物分布特征.

SCCPs的氯同系物組中，C10～13Cl7(相對(duì)豐度為27.8%)、C10～13Cl6(相對(duì)豐度為19.3%)和C10～13Cl5(相對(duì)豐度為17.8%)是主要貢獻(xiàn)者. 高度氯化(C10～13Cl9～10)的氯同系物僅占SCCPs總量的19.1%〔見圖4(b)〕. 與SCCPs類似，C14～17Cl7(相對(duì)豐度為26.2%)、C14～17Cl6(相對(duì)豐度為22.6%)在MCCPs的氯同系物中占比最大，高氯化(C14～17Cl9～10)的同系物僅占MCCPs總量的10.3%〔見圖4(d)〕. CPs的氯同系物分布模式與中國農(nóng)業(yè)表層土壤和云南省土壤樣本中的同系物分布模式相同，即低氯化同系物是CPs的主要同系物組[21-22].

注： 誤差條代表標(biāo)準(zhǔn)偏差.

2.2 SCCPs和MCCPs的垂直分布特征

為進(jìn)一步探索SCCPs及MCCPs在土壤中的垂直特征，對(duì)不同深度土柱樣品中CPs含量及同系物分布進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)CPs的理化性質(zhì)可能會(huì)影響其垂直分布. 單因素方差分析發(fā)現(xiàn)，SCCPs碳同系物含量沿土柱深度分布均勻，變化不顯著(F=1.63，P>0.05)，SCCPs同系物(C10～13Cl5～10)在上層、中層和深層土柱的占比分別為48.1%、28.2%和23.8%〔見圖5(a)〕. 最小顯著性差異分析進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，SCCPs在0～15與15～30 cm(P=0.12)以及15～30與30～45 cm(P=0.29)土柱層之間沒有顯著差異. 然而，MCCPs碳同系物含量沿土柱深度呈指數(shù)遞減，且變化顯著(F=9.89，P<0.01)，其同系物(C14～17Cl5～10)在上層、中層和深層土柱的占比分別為60.5%、25.4%和14.1%〔見圖5(b)〕. 最小顯著性差異分析發(fā)現(xiàn)，MCCPs在0～15與15～30 cm以及15～30與30～45 cm 土柱之間差異顯著(P分別為0.001和0.003). 綜上，MCCPs碳同系物含量沿土柱深度的變化趨勢(shì)較SCCPs顯著，且各土柱層之間含量差距較大，表明相對(duì)較短的碳同類基團(tuán)(C10～13Cl5～10)的滲透能力較強(qiáng)，更易遷移到土壤深處；中鏈同類基團(tuán)(C14～17Cl5～10)由于其較低的水溶性和較高的辛醇-水分配系數(shù)(KOW)，在土壤柱的滲透潛力受到更大的限制，與在北京市[11]、廣州市和成都市[23]的土壤柱研究結(jié)果一致.

圖5 SCCPs和MCCPs含量在農(nóng)田土柱中的垂直分布情況

2.3 SCCPs、MCCPs與TOC的相關(guān)性分析及來源解析

土壤有機(jī)質(zhì)是CPs分布的重要影響因素[44-46]. 該研究中土壤樣品的TOC含量范圍為11.2～38.6 g/kg，平均值為22.5 g/kg. TOC含量與CPs含量的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果表明，SCCPs含量與TOC含量(R=-0.25，P>0.05)以及MCCPs含量與TOC含量(R=-0.005，P>0.05)之間不存在顯著相關(guān)性，即TOC含量不是決定SCCPs在土壤中累積量的唯一因素，可能是CPs在土壤中的吸附揮發(fā)尚未達(dá)到平衡狀態(tài)[11]. 此外，不同的耕作灌溉方式、氣候差異均會(huì)影響CPs的環(huán)境行為，從而導(dǎo)致TOC含量與CPs濃度的相關(guān)性不強(qiáng).

應(yīng)用主成分分析對(duì)潛在污染來源進(jìn)行示蹤，對(duì)土壤表層樣品中CPs的8種碳同系物含量進(jìn)行因子分析〔見圖6(a)〕，取特征值大于1，并提取前2個(gè)成分. 第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)解釋了80.8%的變量，且所有的碳同系物被明顯分為2個(gè)組分. C10-SCCPs、C11-SCCPs、C12-SCCPs、C13-SCCPs和C14-MCCPs在主成分1(PC1)上有較高的正載荷，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為46.9%，表明SCCPs的4種碳同系物與C14-MCCPs來源相似. C15-MCCPs、C16-MCCPs和C17-MCCPs在主成分2(PC2)上有較高的正載荷，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為33.9%，表明MCCPs的3種碳同系物來源相似. 根據(jù)主成分的因子載荷分布可以看出，SCCPs和MCCPs分布具有重疊性，即SCCPs和MCCPs部分來源相似但總體存在分布差異. 相關(guān)研究[39]表明，中國廣泛使用的商業(yè)CPs混合物(CP-42、CP-52和CP-70)中SCCPs和MCCPs的含量不同. 因此，周邊地區(qū)生產(chǎn)和使用不同的商業(yè)CPs產(chǎn)品，釋放到環(huán)境中的CPs同系物分布模式也不同，可能造成SCCPs和MCCPs的來源不同.

SCCPs和MCCPs的24個(gè)單體同系物含量的主成分分析結(jié)果見圖6(b)(c). SCCPs各單體提取占總方差69.4%的前兩個(gè)變量作為第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)，其中C10～13Cl5～7等單體在PC1上有較高的負(fù)載量，解釋了總方差的51.3%，表明這些單體同系物來源相似. MCCPs各單體提取占總方差66.8%的前兩個(gè)變量作為第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)，C14～17Cl6～8等單體在PC1上有較高的負(fù)載量，解釋了總方差的42.0%. 綜上，整體范圍內(nèi)SCCPs和MCCPs各單體分布較為分散，不同碳鏈長度的單體同系物分布具有相似性，即SCCPs和MCCPs的低氯代同系物對(duì)主成分的貢獻(xiàn)率較高，可能是SCCPs和MCCPs的低氯化組分較高、氯化組分基團(tuán)輕，更易向氣相轉(zhuǎn)移導(dǎo)致其整體分布模式相似. 此外，基團(tuán)的理化性質(zhì)、土壤特性、環(huán)境條件都有可能影響CPs的環(huán)境行為，導(dǎo)致不同氯同系物對(duì)應(yīng)的主成分貢獻(xiàn)率不同.

圖6 農(nóng)業(yè)區(qū)土壤中CPs碳同系物和氯同系物的因子載荷圖

2.4 SCCPs及MCCPs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

該研究采用風(fēng)險(xiǎn)商值法對(duì)土壤中SCCPs和MCCPs污染物進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[47]. SCCPs和MCCPs對(duì)土壤生物的預(yù)測無效應(yīng)含量(PNEC)分別為5.28 μg/g[48]和28 μg/g[15]. 根據(jù)土壤中SCCPs和MCCPs的含量和毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行初步風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果表明，SCCPs和MCCPs在土壤的RQ值范圍分別為0.01～0.05和0.01～0.06，均處于低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)(0.01～0.1)，因此二者當(dāng)前濃度不會(huì)對(duì)土壤生物構(gòu)成重大威脅.

人體暴露于土壤SCCPs和MCCPs的途徑主要有兩種——土壤攝入和皮膚接觸. 暴露人群通常選取兒童和成人2個(gè)群體. 人類通過非飲食暴露途徑從其他來源攝入少量土壤，包括攝入從上呼吸道區(qū)域清除的吸入顆粒. 此外，小孩可能會(huì)在兒童時(shí)期作為正常行為或因異食癖而直接攝入土壤[31]. 根據(jù)人體暴露模型對(duì)兒童和成人的口徑攝入和皮膚吸收暴露計(jì)算發(fā)現(xiàn)，不同農(nóng)業(yè)采樣區(qū)域兒童的土壤攝入量及皮膚暴露值均高于成人(見表5). 一方面，與兒童有較高的口徑攝入速率以及較輕的體重有關(guān)；另一方面，兒童處于生長發(fā)育階段，身體各項(xiàng)機(jī)能不夠健全，皮膚較為嬌嫩，從而更易吸收外來滲透物. 綜上，兒童和成人人體暴露值均低于TDI〔10 μg/(kg·d)〕[49]，說明該農(nóng)業(yè)區(qū)非飲食暴露導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)較低.

表5 農(nóng)業(yè)區(qū)土壤中CPs的人體暴露評(píng)估

3 結(jié)論與展望

a) 對(duì)上海市松江農(nóng)業(yè)區(qū)表層土樣及不同深度土柱樣品調(diào)研表明，SCCPs(含量為52.58～237.56 ng/g)和MCCPs (含量為417.21～1 690.82 ng/g)在所有農(nóng)田土壤中普遍存在. 碳同系物以C10-SCCPs和C14-MCCPs 為主，氯同系物以低氯取代的SCCPs (Cl5～Cl7)和MCCPs (Cl6～Cl7)為主.

b) 垂直分布特征顯示，SCCPs含量沿土柱深度變化不顯著(P>0.05)，MCCPs含量沿土柱深度變化顯著(P<0.01)，較低氯(Cl5～7)和較短碳鏈(C10～13)的同源基團(tuán)比高氯(Cl8～10)和較長碳鏈(C14～17)同源基團(tuán)具有更強(qiáng)的滲透潛力.

c) 相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，SCCPs、MCCPs含量與TOC含量之間均不存在顯著相關(guān)性(P>0.05). 主成分分析結(jié)果表明，SCCPs和MCCPs來源不同，SCCPs和MCCPs各單體同系物對(duì)主成分貢獻(xiàn)率有所不同，但低氯化同系物對(duì)主成分的貢獻(xiàn)率相對(duì)較高，可能與環(huán)境條件、人類活動(dòng)及周邊地區(qū)生產(chǎn)使用不同種類的CPs產(chǎn)品等多種因素有關(guān).

d) 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，該農(nóng)業(yè)區(qū)土壤中CPs含量未對(duì)土壤生物及人體健康構(gòu)成明顯風(fēng)險(xiǎn)，生物風(fēng)險(xiǎn)商值和人體暴露值均較低. 隨著近些年大量工業(yè)CPs的生產(chǎn)、使用、儲(chǔ)存，非工業(yè)區(qū)域的環(huán)境污染及健康風(fēng)險(xiǎn)值得進(jìn)一步關(guān)注.

e) 該研究中僅針對(duì)CPs在農(nóng)田土壤中的污染滲透和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，且研究區(qū)域有限. 今后還需擴(kuò)大研究范圍，進(jìn)一步探究CPs在水、大氣、底泥等環(huán)境介質(zhì)中的濃度水平、同系物組成特征及潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，采用更為有效的方法分析污染來源、評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)，為CPs的環(huán)境污染控制、治理提供更為全面的科學(xué)依據(jù).