沁河上游硝酸鹽的定量源解析及其季節(jié)性差異

李林霞, 李艷利*, 楊梓睿, 尹希杰

1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院， 河南 焦作 454000

2.國(guó)家海洋局第三海洋研究所， 福建 廈門 361005

氮的生物地球化學(xué)循環(huán)受到人類活動(dòng)的顯著影響，逐漸增加的氮負(fù)荷增加了河流富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn). 硝酸鹽是許多河流可溶性無(wú)機(jī)氮的主要組成[1-2]，參與各種生物化學(xué)過(guò)程，如硝化過(guò)程、反硝化過(guò)程和生物吸收過(guò)程. 人類長(zhǎng)期攝取過(guò)量的硝酸鹽，會(huì)引發(fā)智力下降、胃癌等健康問(wèn)題[3]，水體中過(guò)高的硝酸鹽含量會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，識(shí)別河流的硝酸鹽來(lái)源和關(guān)鍵過(guò)程對(duì)于了解人類活動(dòng)對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的影響至關(guān)重要. 2012年沁河流域NO3-濃度為4.93～43.2 mg/L[4]，2015年為0.71～20.8 mg/L[5]，水體受到點(diǎn)源和面源污染的影響[5-6]，沁河流域硝酸鹽來(lái)源及其關(guān)鍵過(guò)程的識(shí)別對(duì)有效控制河流硝酸鹽污染非常重要.

河流中硝酸鹽來(lái)源復(fù)雜，目前被廣泛認(rèn)為來(lái)源于大氣沉降、土壤有機(jī)氮、糞肥和生活污水、硝態(tài)氮肥、氨態(tài)氮肥等. 硝酸鹽雙同位素(δ15N-NO3-和δ18O-NO3-)已被廣泛用于識(shí)別河流硝酸鹽源[2,7-14]. 不同硝酸鹽源具有各自的同位素特征值，來(lái)源于化肥的δ15N-NO3-為-5‰～5‰[11]，大氣沉降的δ15N-NO3-通常為-13‰～13‰[7]，土壤氮硝化作用產(chǎn)生的δ15N-NO3-范圍為0～8‰[5]，動(dòng)物糞便與生活污水中的δ15N-NO3-較高，為7‰～20‰[2]. 由于大氣沉降、土壤氮和化肥的 δ15N 存在重疊現(xiàn)象，聯(lián)合δ18O-NO3-可以更好地區(qū)分硝酸鹽源. 大氣沉降δ18O的范圍為25‰～75‰[7,15]，氨肥和礦化土壤有機(jī)氮硝化作用產(chǎn)生的δ18O-NO3-范圍為-10‰～15‰[2,16]，硝態(tài)氮肥δ18O-NO3-范圍為17‰～25‰[16-18]，動(dòng)物糞便與生活污水中的δ18O-NO3-范圍為-10‰～15‰[2,19]. 近年來(lái)，基于δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的SIAR同位素模型[20]被廣泛用于硝酸鹽的定量識(shí)別[7,21-23]. 另外，氮氧同位素的變化關(guān)系可以反映氮的生物化學(xué)過(guò)程[24]. 例如，同化和反硝化過(guò)程可引起剩余反應(yīng)物中的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值增加，且二者增加的比例接近1.0[25]. 由于硝化作用產(chǎn)生的硝酸鹽中的氧2/3來(lái)自水，1/3 來(lái)自溶解氧，因此，δ18O-H2O可用來(lái)識(shí)別硝化作用的發(fā)生. 聯(lián)合δ15N-NO3-、δ18O-NO3-和δ18O-H2O可以有效識(shí)別硝酸鹽來(lái)源及其遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程. δD-H2O 和δ18O-H2O可作為有效的水源示蹤劑，提供有關(guān)水文過(guò)程信息[11, 26].

沁河是黃河的一級(jí)支流，山西省的主要水源之一，沁河中游和下游人口密度較高，工業(yè)發(fā)達(dá)，人為活動(dòng)頻繁，沁河上游人口密度低，受工業(yè)的影響較小，可以排除較大工業(yè)點(diǎn)源污染. 基于穩(wěn)定同位素技術(shù)識(shí)別沁河上游硝酸鹽源及其遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程，可以為同類型流域氮的地球化學(xué)循環(huán)研究提供參考. 該研究于2017年10月、2018年3月和2018年6月共采集28個(gè)沁河上游表層河水樣品，分析主要的水化學(xué)離子(Cl-、NO3--N、NH4+-N)濃度和穩(wěn)定同位素(δ15N-NO3-和δ18O-NO3-、δD-H2O和δ18O-H2O)，確定沁河上游河流無(wú)機(jī)氮的濃度及其時(shí)空分布差異，闡明控制沁河上游河流硝酸鹽的主要生物化學(xué)過(guò)程，結(jié)合SIAR同位素模型定量解析不同人為源對(duì)沁河上游河流硝酸鹽的貢獻(xiàn).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

沁河發(fā)源于沁源縣霍山東麓的二郎神溝，源頭分水嶺高程約 2 200 m，自北向南流經(jīng)沁源縣、安澤縣等地. 沁河上游為石質(zhì)山區(qū)，有三疊系泥巖砂巖分布[4]. 土壤主要為沼澤土、沖積土和草甸土等，植被覆蓋程度較高[27]. 沁河上游地區(qū)人口密度較小，人口聚集地主要為沁源縣城、郭道鎮(zhèn)以及安澤縣城，以農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)為主，紫紅河支流兩側(cè)有農(nóng)田. 沁河屬中緯度溫暖帶半濕潤(rùn)大陸性季風(fēng)氣候，四季分明[28]，6月進(jìn)入雨季，冬季降雨量較少. 沁河上游流域(安澤縣以上)位于112.05°E～112.39°E、36.10°N～36.89°N之間，長(zhǎng)度86.4 km，年均氣溫5.5～7.8 ℃，年均降水量656.7 mm[4].

1.2 樣品采集和分析方法

根據(jù)有支流匯入時(shí)，在匯合點(diǎn)支流上游和充分混合后干流下游處布設(shè)采樣點(diǎn)，以及在布設(shè)水樣點(diǎn)位的上游50 m處布設(shè)土樣的原則，分別于2017年10月(秋季)、2018年3月(春季)和2018年6月(夏季)采集表層河水和土壤樣品，采樣點(diǎn)位置如圖1所示，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1. 現(xiàn)場(chǎng)使用便攜式水質(zhì)參數(shù)儀(SX731，上海三信儀表廠)測(cè)定水體的pH、電導(dǎo)率(EC)、水溫(T)和總?cè)芙夤腆w(TDS)濃度等參數(shù).ρ(NH4+-N) 采用納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》)測(cè)定，誤差范圍為±2%；ρ(NO3--N)采用紫外分光光度法(SL 84—1994《硝酸鹽氮的測(cè)定 紫外分光光度法》)測(cè)定，相對(duì)誤差為1.1%；ρ(TN)采用堿性過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法(HJ 636—2012《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》)測(cè)定，相對(duì)誤差為1.5%±3.2%；ρ(Cl-)采用離子色譜儀(ICS 3000，Dionex)測(cè)定，測(cè)試精度為5%.

表1 沁河上游無(wú)機(jī)離子濃度和同位素?cái)?shù)據(jù)

河流δ15N-NO3-和δ18O-NO3-使用疊氮化鈉法[29-30]，土壤樣品經(jīng)過(guò)KCl溶液提取后，測(cè)定方法同水樣的測(cè)試方法. 水的氫氧穩(wěn)定同位素(δD和δ18O)使用平衡法測(cè)定[31]，測(cè)試精度為0.3‰. 同位素測(cè)定均在國(guó)家海洋局第三海洋研究所進(jìn)行，同位素值均用千分偏差δ(‰)表示：

δsample=(Rsample/Rstandard-1)×1 000

(1)

式中，Rsample和Rstandard分別表示樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣中氮、氧的同位素比率.

1.3 SIAR同位素模型

SIAR同位素模型是由Parnell等[20]開(kāi)發(fā)的穩(wěn)定同位素混合模型，可用于定量分析不同來(lái)源硝酸鹽的貢獻(xiàn)比例.

Cjk～N(λjk,τjk2),εij～N(0,σ2))

(2)

式中：Xij為混合物同位素的值，且i=1, 2, …,N，j=1, 2, …,J；Sjk為第k個(gè)端元j的同位素值(k=1, 2, …,K)；μjk為同位素值平均值；ωjk2為同位素值標(biāo)準(zhǔn)偏差；Pk為端元k的貢獻(xiàn)比例，需根據(jù)SIAR同位素模型預(yù)測(cè)；Cjk為端元k在j同位素上的分餾因子；λjk為分餾因子的平均值；τjk2為分餾因子的標(biāo)準(zhǔn)偏差；εij為混合物同位素值的剩余誤差，代表不同單個(gè)混合物間未能確定的變量，其平均值為0、標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ2.

2 結(jié)果與討論

2.1 沁河上游河流無(wú)機(jī)氮濃度的季節(jié)差異性

沁河上游河流水化學(xué)特征見(jiàn)表2，沁河水體ρ(DO)范圍為8.5～13 mg/L，為好氧環(huán)境；上游水體pH范圍為7.56～9.20，屬于弱堿性水質(zhì)，這與沁河流域?qū)儆谔妓猁}巖分布區(qū)有關(guān)[4,32]. EC的變化范圍為287～678 μS/cm，與秦勇等[4]的研究結(jié)果(EC平均值為573 μS/cm)接近，說(shuō)明水-巖作用是影響沁河水體EC的重要因素. 沁河上游ρ(TN)平均值為(4.65±3.23)mg/L (見(jiàn)表1)，超過(guò)了我國(guó)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》V類標(biāo)準(zhǔn)限值(2 mg/L).

表2 沁河上游河流水化學(xué)特征描述性統(tǒng)計(jì)分析

沁河上游ρ(NO3--N)〔平均值為(1.94±0.97)mg/L〕高于2015年沁河流域〔ρ(NO3--N)平均值為1.62 mg/L)〕[5]. 春季、夏季和秋季ρ(NO3--N)平均值分別為(2.11±1.03)(1.50±0.61)(2.40±1.17)mg/L，秋季高于其他2個(gè)季節(jié). 春季ρ(NO3--N)的箱體圖范圍比夏季和秋季更寬(見(jiàn)圖2)，說(shuō)明沁河上游春季ρ(NO3--N)的空間差異較大. 沁河上游ρ(NH4+-N)的平均值為(0.42±1.09)mg/L，春季、夏季和秋季NH4+-N濃度平均值分別為(0.03±0.04)(0.86±1.72)(0.37±0.35)mg/L. 夏季高于春季和秋季(見(jiàn)圖2)，可能是夏季雨水較多形成徑流，對(duì)土壤沖刷作用增強(qiáng). 夏季M3采樣點(diǎn)ρ(NH4+-N)較高，與M3采樣點(diǎn)位于人口密集的郭道鎮(zhèn)有關(guān)，該處河流氮受人類活動(dòng)影響較大. 大部分采樣點(diǎn)的ρ(NO3--N)高于ρ(NH4+-N)(見(jiàn)表1)，說(shuō)明沁河上游的無(wú)機(jī)氮以NO3--N為主. 源頭附近(M1和M2采樣點(diǎn))受人類活動(dòng)干擾較少，ρ(Cl-)(1.85～3.12 mg/L)和ρ(NO3--N)(0.2～1.39 mg/L)顯著低于其他采樣點(diǎn)(見(jiàn)表1).

圖2 不同季節(jié)NH4+-N和NO3--N濃度箱體圖

2.2 沁河上游河流硝酸鹽同位素特征的季節(jié)差異性

沁河上游δ15N-NO3-和δ18O-NO3-平均值分別為4.37‰±3.39‰和7.45‰±5.23‰，δ15N-NO3-低于沁河中游與下游[5](平均值分別為5.4‰和9‰)，δ18O-NO3-高于沁河中游和下游(平均值分別為-0.6‰ 和-3.1‰). 說(shuō)明大氣沉降對(duì)沁河上游河流硝酸鹽的貢獻(xiàn)更為顯著，生活廢水的排放對(duì)河流硝酸鹽影響更小. 這與沁河上游和中下游的人口密度、工農(nóng)業(yè)活動(dòng)等密切相關(guān).

δ15N-NO3-在春季、夏季和秋季的平均值分別為4.88‰±1.88‰、4.65‰±5.04‰和3.21‰±1.44‰，沒(méi)有顯著的季節(jié)性差異. 春季δ18O-NO3-(13.0‰±3.13‰)顯著高于夏季(2.90‰±3.12‰)和秋季(6.62‰±1.30‰)(見(jiàn)圖3)，可能與春季雪水融化有關(guān)，雪水中有較高的δ18O-NO3-信號(hào)，說(shuō)明融雪對(duì)河流硝酸鹽有一定貢獻(xiàn)，且融雪過(guò)程中會(huì)沖刷地表的畜禽糞便、化學(xué)肥料等進(jìn)入河流. 沁河上游沿程δ15N-NO3-與δ18O-NO3-的變化趨勢(shì)均較為平緩(見(jiàn)表1). 夏季在M3采樣點(diǎn)處存在較高的δ15N-NO3-與δ18O-NO3-值(見(jiàn)圖3)，可能與M3采樣點(diǎn)位于人口密集的郭道鎮(zhèn)有關(guān).

圖3 NO3-同位素組成箱體圖

2.3 沁河上游水循環(huán)特征和水源識(shí)別

干流δD-H2O和δ18O-H2O變化如圖4所示. 由圖4可見(jiàn)，春季、夏季、秋季δ18O-H2O的平均值分別為-9.66‰±1.07‰、-8.55‰±1.46‰、-9.18‰±0.89‰. 夏季δ18O-H2O較其他時(shí)期明顯較高，可能是該時(shí)期蒸發(fā)作用較強(qiáng)[2]. 沁河上游δ18O-H2O沿程從上至下呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)(見(jiàn)表1)，這與已有的研究[2,33-35]結(jié)果一致，多數(shù)河流δ18O-H2O 從上游至下游逐漸增加，δ18O-H2O值與溫度有關(guān)，在河流上游水溫較低，中下游蒸發(fā)作用較強(qiáng)，所以水中可能富集更高的氧同位素信號(hào).

使用全球同位素網(wǎng)絡(luò)(GNIP)的中國(guó)站點(diǎn)數(shù)據(jù)(http://www.iaea.org/water)計(jì)算出局部大氣降水線，如圖4所示，3個(gè)季節(jié)大部分采樣點(diǎn)的δD-H2O和δ18O-H2O 都位于大氣降水線附近，表明降水是河流主要的補(bǔ)給水源. 有部分點(diǎn)位的δD-H2O和δ18O-H2O明顯低于大氣降水線，可能與蒸發(fā)作用有關(guān)，在蒸發(fā)過(guò)程中δ18O-H2O比δD-H2O更富集[11]. 秦勇等[4,36]的研究顯示沁河流域地表水和地下水轉(zhuǎn)換頻繁，地下水混入可能是造成部分點(diǎn)位δD-H2O和δ18O-H2O的組成偏離大氣降水線的另一個(gè)重要原因. M1和M2采樣點(diǎn)處H2O的同位素值相對(duì)更偏負(fù)，表明地下水補(bǔ)給主要發(fā)生在源頭處，與Qin等[5]的研究結(jié)果一致，河水由沒(méi)有明顯蒸發(fā)的泉水直接補(bǔ)給，保持了局部降水的同位素特征.

圖4 沁河上游河流δD-H2O和δ18O-H2O關(guān)系圖

2.4 沁河上游硝酸鹽來(lái)源的季節(jié)性差異

2.4.1利用氮氧同位素識(shí)別硝酸鹽來(lái)源

由圖5可知，沁河上游的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值主要落在氨肥與尿素和土壤氮重疊的范圍內(nèi)，河流硝酸鹽主要來(lái)自氨肥與尿素和土壤氮的硝化，與Qin等[5]的研究結(jié)果一致. 春季δ18O-NO3-明顯高于其他兩個(gè)季節(jié)，δ15N-NO3-與其他季節(jié)沒(méi)有明顯差異，說(shuō)明春季受大氣沉降的直接影響較大，可能由于3月積雪融化進(jìn)入河流，雪水中有較高的δ18O-NO3-信號(hào). 夏季和秋季較低的δ18O-NO3-說(shuō)明河流硝酸鹽主要來(lái)自土壤氮和氨肥的硝化. 夏季在M3采樣點(diǎn)處有較大的δ15N-NO3-值，δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值落在糞便與生活污水的范圍內(nèi)，與M3采樣點(diǎn)位于人口密集的郭道鎮(zhèn)有關(guān)，該處受人類活動(dòng)影響較大.

圖5 不同季節(jié)δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值

糞便、工業(yè)廢水和生活污水中發(fā)現(xiàn)高濃度的Cl-，化學(xué)肥料中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Cl-，且Cl-幾乎不受物理化學(xué)和生物過(guò)程的影響，因此，c(NO3-)/c(Cl-)和Cl-摩爾濃度可以用來(lái)區(qū)分農(nóng)業(yè)活動(dòng)和糞便及廢水的影響[7]. 當(dāng)河流中有較低的Cl-摩爾濃度和較高的c(NO3-)/c(Cl-)時(shí)，說(shuō)明硝酸鹽主要來(lái)自農(nóng)業(yè)活動(dòng)；當(dāng)河流中Cl-摩爾濃度較高而c(NO3-)/c(Cl-)較低時(shí)，硝酸鹽的主要來(lái)源是糞便和廢水[7]. Cl-摩爾濃度沒(méi)有明顯變化，而c(NO3-)/c(Cl-)顯著降低，水體可能發(fā)生了反硝化過(guò)程[10]. 如圖6所示，沁河上游春季和秋季大部分點(diǎn)位有中等大小的Cl-摩爾濃度(0.2～0.6 mmol/L)和c(NO3-)/c(Cl-)(0.4～0.6)，表明硝酸鹽污染來(lái)自多種源的混合. 夏季大部分點(diǎn)位的Cl-摩爾濃度(0.4～0.8 mmol/L)較春季和秋季高，而c(NO3-)/c(Cl-)(0～0.4)較春季和秋季低，表明夏季受糞便與生活污水的影響較其他2個(gè)季節(jié)大. 可能是夏季雨水較多，地表的禽畜糞便被更多地沖刷進(jìn)入河流. 源頭附近(M1和M2采樣點(diǎn))處受人類活動(dòng)較小，該處有較低的Cl-摩爾濃度(0～0.1 mmol/L)和較高的c(NO3-)/c(Cl-)(0.6～1.2)，說(shuō)明源頭處硝酸鹽主要來(lái)自土壤氮的沖刷.

圖6 c(NO3-)/c(Cl-)與Cl-摩爾濃度的關(guān)系

2.4.2沁河上游硝酸鹽的關(guān)鍵過(guò)程識(shí)別

氮的循環(huán)過(guò)程主要包括固氮過(guò)程、硝化過(guò)程、同化過(guò)程、反硝化過(guò)程和揮發(fā)過(guò)程等. 硝化作用是在有氧條件下，微生物將NH4+氧化為NO3-的過(guò)程. 硝化作用產(chǎn)生的硝酸鹽中的氧2/3來(lái)自水，1/3來(lái)自溶解氧[37-38]. 大氣中O2的δ18Oair為23.5‰[5]，沁河上游δ18O-H2O范圍為-11.4‰～-6.5‰，假設(shè)沒(méi)有發(fā)生同位素分餾，可以計(jì)算硝化作用產(chǎn)生的理論δ18O-NO3-值為0.23‰～3.5‰. 夏季實(shí)際測(cè)得的δ18O-NO3-與硝化作用產(chǎn)生的理論δ18O-NO3-值更接近(見(jiàn)圖7)，表明夏季河流硝酸鹽受到硝化作用的影響. 春季和秋季硝酸鹽的δ18O-NO3-高于硝化過(guò)程發(fā)生時(shí)δ18O-NO3-的理論值，可能是由細(xì)菌的呼吸作用或者土壤水的蒸發(fā)引起高δ18O-NO3-造成的[39].

圖7 δ18O-NO3-與δ18O-H2O的散點(diǎn)圖

在反硝化過(guò)程中，微生物將NO3-轉(zhuǎn)化為N2O和N2，并且在這些過(guò)程中優(yōu)先使用氫同位素[7]. 因此，當(dāng)發(fā)生反硝化作用時(shí)，水體的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值均會(huì)隨著ρ(NO3-)的降低而增加. 當(dāng)δ15N-NO3-和δ18O-NO3-增加的比率在1.3～2.1范圍內(nèi)時(shí)，說(shuō)明發(fā)生了反硝化作用[9]. 3個(gè)季節(jié)大部分點(diǎn)位δ15N-NO3-和δ18O-NO3-增加的比率均小于1.3，ρ(NO3-)與δ15N-NO3-無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系(見(jiàn)圖8)，說(shuō)明沁河上游未發(fā)生反硝化過(guò)程. 這與采樣河流高ρ(DO)的條件相符，反硝化酶活性要求O2濃度低于0.2 mg/L[40]，而采樣河流ρ(DO)的平均值為10.7 mg/L，最小值為8.5 mg/L，均高于反硝化過(guò)程發(fā)生所需的ρ(DO).

圖8 ln [NO3-]與δ15N-NO3-的散點(diǎn)圖

2.4.3利用貝葉斯模型定量識(shí)別硝酸鹽源的貢獻(xiàn)

結(jié)合水體NO3--N、NH4+-N、Cl-和硝酸鹽的同位素分析結(jié)果，沁河上游主要的硝酸鹽潛在源可分為4類，分別為大氣沉降、土壤有機(jī)氮、化肥、糞便和生活污水. 4個(gè)潛在硝酸鹽源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值見(jiàn)表3，該研究采用貝葉斯混合模型(SIAR同位素模型)運(yùn)行了3組采樣季節(jié)樣品，定量解析了3個(gè)季節(jié)沁河上游河流硝酸鹽的來(lái)源.

表3 4種硝酸鹽源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值

沁河上游沒(méi)有發(fā)生明顯的反硝化過(guò)程，因此該模型的運(yùn)行不考慮同位素分餾. 如圖9所示：土壤氮和化肥對(duì)研究區(qū)域河流硝酸鹽貢獻(xiàn)比例最高，與δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值所顯示的結(jié)果(見(jiàn)圖5)一致. 春、夏、秋3個(gè)季節(jié)土壤氮的貢獻(xiàn)比例分別為27.8%、39.5%和39.3%，化肥的貢獻(xiàn)比例分別為29.1%、40.2%和41.9%，糞便與生活污水的貢獻(xiàn)比例分別為18.4%、17.9%和8.2%. 大氣沉降對(duì)河流硝酸鹽貢獻(xiàn)率最低，春、夏、秋3個(gè)季節(jié)的貢獻(xiàn)比例分別為24.7%、2.4%和10.6%.

圖9 不同季節(jié)硝酸鹽源貢獻(xiàn)比例

夏季和秋季沁河上游河流有相似的硝酸鹽來(lái)源，土壤氮和化肥對(duì)河流硝酸鹽的貢獻(xiàn)率之和均近80%. 春季土壤氮和化肥的貢獻(xiàn)率之和僅近60%，大氣沉降對(duì)河流硝酸鹽的貢獻(xiàn)率較夏季和秋季高，這種差異主要是由于春季融雪攜帶較高的δ18O信號(hào)(見(jiàn)圖5)，同時(shí)融雪形成的地表徑流會(huì)將更多的畜禽糞便以及土壤氮沖刷進(jìn)入河流. 夏季大氣沉降的貢獻(xiàn)率(2.4%)遠(yuǎn)低于其他2個(gè)季節(jié)，主要因?yàn)橄募矩S沛的雨水對(duì)地面的沖刷，將更多的土壤氮、化肥和禽畜糞便帶入河流. 這說(shuō)明大氣沉降主要是通過(guò)間接作用影響河流硝酸鹽分布.

3 結(jié)論

a) 沁河上游ρ(NO3--N)的平均值為(1.94±0.97)mg/L，ρ(NH4+-N)的平均值為(0.42±1.09)mg/L，沁河上游溶解無(wú)機(jī)氮以NO3--N為主. 沁河上游夏季ρ(NH4+-N)高于春季和秋季. 秋季ρ(NO3--N)高于春季和夏季. 春季、夏季和秋季δ15N-NO3-的平均值分別為(4.88‰±1.88‰)(4.65‰±5.04‰)和(3.21‰±1.44‰)，沒(méi)有顯著的季節(jié)性差異. 春季δ18O-NO3-(13.0‰±3.13‰)顯著高于夏季(2.90‰±3.12‰)和秋季(6.62‰±1.30‰)，可能與春季融雪有關(guān).

b) 沁河的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值說(shuō)明河流硝酸鹽主要來(lái)自土壤氮和化肥. SIAR同位素模型定量分析結(jié)果顯示，土壤有機(jī)氮和化肥中NH4+的硝化對(duì)沁河上游硝酸鹽貢獻(xiàn)比例最高. 春、夏、秋3個(gè)季節(jié)土壤氮的貢獻(xiàn)比例分別為27.8%、39.5%和39.3%，化肥的貢獻(xiàn)比例分別為29.1%、40.2%和41.9%. 春季大氣沉降對(duì)沁河硝酸鹽的貢獻(xiàn)比例相對(duì)較高(24.7%)，與春季積雪融化進(jìn)入河流有關(guān).

c) 硝酸鹽氮氧同位素(δ15N-NO3-和δ18O-NO3-)之間的關(guān)系顯示，沁河上游NO3--N主要受硝化過(guò)程的影響，沒(méi)有明顯的反硝化過(guò)程發(fā)生.