探究活潑金屬在氯化鐵溶液中的競爭反應

周亞斌 吳文中

摘要：鈉、鐵與FeCl3溶液反應，前者主要釋出H2，后者主要與Fe3+反應生成Fe2+，兩者發(fā)生的競爭反應與金屬活動性有何聯(lián)系？通過比較不同金屬與氯化鐵溶液反應細節(jié)，構建活波金屬與氯化鐵溶液反應的微觀作用模型，從熱力學和動力學兩方面闡述金屬與氯化鐵溶液中Fe3+、H+等離子的競爭反應細節(jié)，并以構建的微觀作用模型預測或解釋其他金屬與氯化鐵等溶液反應取得滿意的效果，從而發(fā)展模型認知和微觀探析等學科素養(yǎng)。

關鍵詞：活波金屬;氯化鐵溶液;微觀機理;競爭反應;模型認知

文章編號：1008-0546（2021）04-0027-04中圖分類號：0632.41 文獻標識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2021.04.008

一、碳酸鹽在FeCl3溶液中的競爭反應

FeCl3溶液與Na2CO3或NaHCO3溶液混合，在高中教學中一般認為發(fā)生“雙水解”過程，認為水溶液中的e3+與CO32- 或HCO3-不能大量共存，發(fā)生的化學過程一般表征如下：

2Fe3++3CO32-+3H2O=2Fe（OH）3↓+3CO2↑;

Fe3++3HCO3-=Fe（OH）3↓+3CO2↑

預測在FeCl3溶液中慢慢滴入Na2CO3或NaHCO3溶液理應都得到紅褐色沉淀和大量氣體產生，但進行[實驗1]時，實驗事實與預測結果并不完全一致。

[實驗1]在分別盛有200mL 0.5mol/L FeCl3溶液（未酸化，下同）的兩只燒杯中，逐滴滴入少量的0.5mol/L Na2CO3溶液（燒杯A）或NaHCO3溶液（燒杯B），觀察實驗現(xiàn)象。

[實驗現(xiàn)象]在燒杯A中，滴入Na2CO3溶液后立即出現(xiàn)橙褐沉淀，但無明顯氣泡產生，振蕩后溶液變?yōu)榧t棕色溶液，隨著繼續(xù)滴入Na2CO3溶液并振蕩，溶液顏色逐漸由紅棕色轉化為深紅棕色;在燒杯B中，滴入NaHCO3溶液后短暫出現(xiàn)橙褐沉淀并很快消失，同時有大量氣泡產生，溶液很快轉化為紅棕色，隨著繼續(xù)滴入NaHCO3溶液并振蕩，溶液顏色逐漸由紅棕色轉化為深紅棕色。

為什么過量FeCl3溶液與Na2CO3溶液反應會出現(xiàn)無氣體現(xiàn)象？得到紅棕色溶液是什么？

查閱文獻[1]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3溶液水解產物并非只得到Fe（OH）3這么簡單，鐵鹽溶于水時，F(xiàn)e3+水解可以得到Fe（OH）2+，F(xiàn)e（OH）2+等離子，并能通過水解聚合形成多種單核羥基配合物和多核羥基配合物，如[Fe4O（OH）4]6+等復雜離子，當上述反應體系溶液為酸性且酸性較強時，F(xiàn)e3+最終水解為聚合氯化鐵（紅棕色溶液），而無法得到氫氧化鐵沉淀（注：過量碳酸盆與FeCl3溶液溶液混合才得到氫氧化鐵）。Na2CO3與FeCl3溶液作用時，e3+能與CO32-發(fā)生沉淀反應得到碳酸鐵[Fe2（CO3）3]或堿式碳酸鐵[Fe（OH）CO3]，分析其反應過程表征如圖1。

圖1說明：Na2CO3或NaHCO3溶液所含的粒子種類完全一樣，但CO32-，HCO3以及OH-濃度存在顯著差異，在FeCl3/少量Na2CO3溶液體系中，CO32-和OH-濃度較大，發(fā)生的主要反應是Fe3++CO32-+OH-→Fe（OH）CO3↓，難以發(fā)生C032-與H+之間的作用，因此實驗中難以看到有CO2產生，此時可以認為Fe3+水解平衡向逆反應方向移動（注：振蕩后Fe（OH）CO3逐漸轉化為溶于水的聚合氯化鐵溶液并釋放出CO2）。在FeCl3/少量NaHCO3溶液體系中，HCO3-濃度較大，發(fā)生的主要反應是HCO3-與H'之間的作用得到CO2，由于體系消耗H+，加快了Fe3+水解聚合，因此得到了聚合氯化鐵的紅棕色液體，F(xiàn)e3+水解平衡向正反應方向移動。

綜上，F(xiàn)eCl3與Na2CO3或NaHCO3溶液的作用，明顯存在著CO32-或HCO3與Fe3+、H+之間的競爭反應，這些競爭反應與溶液中離子的濃度有關，也與反應的難易程度有關（如Fe3+與CO32-之間的沉淀反應很容易發(fā)生），由于主反應不同，F(xiàn)e3+水解平衡移動方向也不同。

由此可見，F(xiàn)eCl3溶液中與不同溶液可能會存在不同的競爭反應，之所以討論碳酸鹽在FeCl3溶液中的競爭反應，是為了更好地討論金屬如Mg、Zn、Fe等與FeCl3溶液反應，因為金屬與FeCl3溶液反應也存在金屬與Fe3+、H+等粒子之間的氧化還原反應的競爭過程。不同金屬與FeCl3溶液發(fā)生的氧化還原反應主要產物是什么？Fe3+水解平衡又如何移動的？

二、探究活潑金屬在氯化鐵溶液中的競爭反應

[實驗2]把一黃豆大小的銀白色鈉投入到盛有少量0.1mol/L FeCl3溶液的培養(yǎng)皿中，發(fā)現(xiàn)鈉浮在液面上，在液面上游動，發(fā)出嘶嘶的響聲，熔化成一個亮球，同時產生紅褐色沉淀。

[實驗2說明]Na與0.1mol/L FeCl3溶液反應，與水反應類似，只是同時還得到了Fe（OH）3紅褐色沉淀。大多數(shù)中學老師的解釋往往是這樣的：Na首先與水反應得到NaOH溶液，然后NaOH溶液與FeCl3溶液反應得到Fe（OH）3紅褐色沉淀。

現(xiàn)在的問題是，為什么Na不與氧化性更強的Fe3+反應得到Fe2+或Fe？

這樣的解釋也許合理：在FeCl3溶液中，F(xiàn)e3+并非簡單的Fe3+，鐵離子在水溶液中往往以Fe（H2O）63+、[Fe（OH）Cl（H20）4]+等各種復雜離子形式存在，當這些復雜離子遇到金屬Na時，首先是這些復雜離子中的H2O與Na接觸，一旦Na與H20反應，Na周圍溶液堿性就會增強，F(xiàn)e3+就轉化為Fe（OH）3，而固體Fe（OH）3就更難與固體Na充分接觸而發(fā)生電子轉移（固相一固相間更難發(fā)生）。換句話說，Na與FeCl3溶液反應之所以得不到Fe2+或Fe，是因為Na與Fe3+無法直接接觸所致。若Fe3+周圍沒有水，Na與Fe（Ⅲ）會發(fā)生電子的轉移，如汽車安全氣囊中的Fe203的作用主要就是為了消除NaN3分解（2NaN3=2Na+3N2↑）產生的Na對人體造成危害，發(fā)生的反應式如下：

6Na+Fe2O3=3Na2O+2Fe

[實驗3]在盛有200mL 0.1mol/L FeCl3溶液的燒杯中投入過量除去保護膜的鎂條，立即可見鎂條表面有大量氣體產生，溶液變渾濁且顏色變深，20s左右后取出鎂條觀察到鎂條表面變黑，體系反應0.5h左右先后出現(xiàn)棕黃色、紅褐色沉淀……

[實驗說明]比較Na與FeCl3溶液，發(fā)現(xiàn)Mg與FeCl3溶液反應也能得到紅褐色沉淀，但在鎂表面會有黑色物質生成，查閱文獻[2]獲知，該黑色物質為Fe，與稀鹽酸反應有氣體產生，并能被磁鐵吸引。

顯然，在Mg/FeCl3溶液體系中，發(fā)生了Mg+2Fe3+=2Fe2++Mg2+和Mg+Fe2+=Fe+Mg2+的過程，后續(xù)實驗說明，在反應體系的容器中并無Fe的生成，F(xiàn)e只能在Mg表面生成，這是為什么呢？分析的視角還是應該聚焦在鎂表面與FeCl3溶液接觸的行為上（固液相之間），從熱力學層面上說，Mg與Fe3+反應得到Fe2+或Fe都是有可能的，F(xiàn)e3+氧化性強且濃度不低，但Fe2+的氧化性比H+弱且反應開始階段Fe2+濃度很低，僅從熱力學競爭層面上分析鎂表面很難得到Fe。經討論、分析認為Fe3+在鎂表面可能發(fā)生如圖2的微觀過程，這一微觀過程表征了Mg表面之所以能得到Fe的原因。

Mg表面之所以能得到Fe的關鍵并不在于Fe2+氧化性強弱，而是Fe3+得電子轉化為Fe2+后停留在Mg表面，F(xiàn)e2+繼續(xù)得電子且吸附在Mg表面，出現(xiàn)了犧牲陽極的陰極保護現(xiàn)象所致。Na/FeCl3溶液體系之所以在Na表面得不到Fe是因為Fe3+無法靠近Na，而且Fe3+即便靠近Na表面也只是發(fā)生Na與H2O的反應。兩種體系的差異在于Na與H2O（或H+）反應快，而Mg與H2O（或H+）反應慢，客觀上造成了Na周圍的堿性強，而鎂周圍的堿性相對較弱。因此可以預測，若Mg與濃度較低pH較大的FeCl3溶液反應，可能就無法得到Fe，為此設計[實驗4]。

[實驗4]把光亮的鎂條浸入到盛有濃度100mL0.001mol/L FeCl3溶液的燒杯中，發(fā)現(xiàn)鎂表面有少量氣泡，反應足夠長時間后，鎂表面出現(xiàn)棕黃色沉淀物，長時間后燒杯底部只得到紅褐色沉淀，溶液澄清。

由于較低濃度的FeCl3溶液中，簡單水合Fe3+濃度更低，溶液酸性更弱，Mg與FeCl3溶液作用產生H2時，鎂表面的堿性反而更強，F(xiàn)e3+靠近鎂表面容易得到Fe（OH）3沉淀（上述實驗中鎂表面的棕黃色沉淀物就是Fe（OH）3）。

因此，能否在金屬表面得到Fe的一個重要因素是金屬表面的堿性強弱，發(fā)生的競爭反應不但有熱力學競爭，更有動力學競爭過程。

三、活潑金屬與氯化鐵溶液反應微觀作用模型構建

上述Na、Mg分別與FeCl3溶液反應，從微觀上講，可能是因為金屬表面的酸堿性強弱影響了金屬與Fe3+之間的得失電子。不管Fe3+還是H+要從Mg表面獲得電子都必須靠近金屬表面，化學過程必定發(fā)生在反應物界面上;但要注意的是，同濃度的Fe3+、H+得電子能力角度看，F(xiàn)e3+更容易得電子，從靠近金屬表面的速率上看，H+能更快速靠近鎂表面，這是因為H+在溶液中能以獨特的傳導方式移動，使得H+能以更快的速率靠近金屬表面[3]，而Fe3+只能發(fā)生以由此及彼的位移，移動速率相對緩慢（注：振蕩體系溶液有利于Fe3+的這種離子遷移），也就是說，F(xiàn)e3+與H+在Mg表面得電子的競爭結果不僅僅由其氧化性強弱決定的，至少包含著動力學競爭的過程。

綜上，Na、Mg與FeCl3溶液反應結果不同，主要是體系發(fā)生反應時金屬表面的堿性不同所致，金屬的活動性強弱決定了金屬表面堿性強弱，金屬的活動性越強，則與溶液中H+或H2O反應就越快，消耗H+或產生OH-也越快，造成Fe3+靠近金屬表面也就越困難，分析、討論后建立如下有關金屬與FeCl3溶液反應體系的微觀過程如圖3所示。

Na與FeCl3溶液作用時，Na與H+或H2O的反應實在太快，以至于Na表面的堿性很強，使得Fe3+難以靠近Na表面獲得電子，鎂的金屬活動性相對較弱，因此，Mg與一定濃度的FeCl3溶液反應可以在鎂表面得到Fe，F(xiàn)e只能在Mg表面獲得，因為Fe也能與FeCl3溶液反應。

預測Zn或Fe與FeCl3溶液作用的情景又會怎樣？

Zn或Fe與H+反應顯然會更慢一些，其表面的堿性變強也慢得多，因此Zn或Fe與FeCl3溶液反應主要發(fā)生金屬與F3+之間的氧化還原反應，事實是否真如此？設計以下實驗驗證。

[實驗5]把半藥匙的鋅?；蜩F粉與5mL 0.2mol/LFeCl3溶液混合于試管A、B中，靜置，發(fā)現(xiàn)鋅?；蜩F粉表面都有極少量氣泡，幾分鐘后，鋅表面逐漸變黑，產生氣泡速率明顯加快，一段時間后，A試管溶液顏色加深，溶液變渾濁，B試管溶液顏色基本不變，但在鐵粉附近看到溶液變?yōu)榧t棕色，取A或B試管溶液用鐵氰化鉀溶液試驗，可見藍色沉淀。

Zn盡管比Fe活動性強，但兩者與FeCl3溶液反應的開始階段產生H2都比較慢，這是因為H2在Zn表面的析氫過電位較大，因此較純凈的Zn、Fe與同濃度的FeCl3溶液反應時，兩者產生H2的速率接近，隨著Zn表面變黑（鋅表面變黑的物質后續(xù)實驗證明是Fe）形成了Zn|FeCl3（aq）|Fe原電池，而H2在Fe表面的析氫過電位較小，因此Zn與溶液反應釋出H2速率加快[4]，這一現(xiàn)象說明了Zn與FeCl3溶液反應時也會有Fe生成。

[實驗6]把半藥匙的鋅粉或鐵粉與5mL 0.2mol/LFeCl3溶液混合于試管A、B中，劇烈振蕩A或B試管，發(fā)現(xiàn)A、B試管溶液顏色都很快褪色，經檢驗得到Fe-Cl2溶液。

[實驗7]把半藥匙的鋅粉或鐵粉與5mL 0.2mol/LFeCl3溶液混合于試管A、B中，并加適量的6mol/L的鹽酸酸化并靜置，發(fā)現(xiàn)鋅粉或鐵粉表面產生大量氣體，A、B試管溶液顏色很快褪色，經檢驗為FeCl2溶液。

上述實驗中靜置、振蕩或酸化等不同的實驗操作出現(xiàn)了不同的實驗現(xiàn)象，采用“金屬/氯化鐵溶液體系反應的微觀作用模型”能很好解釋。

Zn與FeCl3溶液混合靜置后，為什么溶液顏色加深且變渾濁？Zn與H+作用后，Zn表面得到OH-和Zn2+，因此Zn表面可能會產生Zn（OH）2沉淀（Ksp=2.09×10-16），但Fe（OH）3（Ksp=4.0×10-38）的堿性更弱，因此，在Zn/FeCl3溶液體系中，可以發(fā)生如下沉淀轉化：

3Zn（OH）2+2Fe3+=He（OH）3↓+3Zn2+

計算該化學過程的平衡常數(shù)K=Ksp3[Zn（OH）2]/Ksp2[Fe（OH）3]=5.71×1027）。換句話說，在溶液中最終的沉淀物是Fe（OH）3，因此可看到Zn與FCCl3溶液反應有顏色加深并變渾濁現(xiàn)象;同樣，在Mg/FeCl3溶液體系中，由于Mg（OH）2（Ksp=1.8×10-11）堿性更強，可以發(fā)生如下沉淀轉化過程：

3Mg（OH）2+2Fe3+=2Fe（OH）3↓+3Mg2+

計算該化學過程的平衡常數(shù)K=Ksp3[Mg（OH）2]/Ksp2[Fe（OH）3]=3.64×1042），平衡常數(shù)更大，反應更徹底 ，由于Mg與H+反應更快，實驗中能很快能看到紅棕色以及紅褐色沉淀，對于Fe3++3H2OFe（OH）3+3H+水解平衡而言，平衡向正反應方向移動。

振蕩時又為什么主要發(fā)生Zn或Fe與Fe3+之間的氧化還原反應呢？對反應體系進行振蕩會帶來兩個作用：一是增大金屬與Fe3+的接觸面積，加快反應速率，二是避免在金屬表面出現(xiàn)堿性增強的現(xiàn)象，使得Fe3+容易靠近金屬表面，因此，振蕩時Zn粉或Fe粉主要與Fe3+反應得到Fe2+，產生H2減少，對于Fe3++3H2OFe（OH）3+3H+水解平衡而言，平衡向逆反應方向移動。

當FeCl3溶液酸化后，溶液中的H+濃度增大，因此Zn或Fe與酸化后的FeCl3溶液反應釋出H2的速率也加快，同時金屬表面的堿性減弱，溶液因酸化導致簡單水合Fe3+濃度也增大，F(xiàn)e3+靠近金屬表面的機會也增多，因此金屬與Fe3+的反應速率也增大，對于Fe3++3H2OFe（OH）3+3H+平衡而言，平衡向逆反應方向移動，此時得不到Fe（OH）3沉淀。

若加熱Zn/FeCl3溶液體系，又會出現(xiàn)怎樣的現(xiàn)象？

溫度升高，F(xiàn)e3+水解程度增大，溶液中H+濃度增大，但簡單水合Fe3+濃度也減小，因此預測：Zn與熱的FeCl3溶液作用產生的H2速率加快，鋅表面堿性反而能更快增強，溶液會很快得到紅褐色沉淀，對于Fe3++3H2OFe（OH）3+3H+平衡而言，平衡向正反應方向移動。后續(xù)實驗證實，沸水浴的Zn/FeCl3溶液體系，有大量氣體產生，開始得到紅棕色懸濁液，最后得到紅褐色沉淀，但經檢測，溶液中也存在少量的Fe2+。

顯而易見，若Cu與FcCl3溶液反應就不會出現(xiàn)Cu表面堿性增強的現(xiàn)象，因為Cu不能與H+反應而使Cu表面堿性增強，F(xiàn)e3+靠近Cu表面時不會被阻礙，因此Cu與FeCl3溶液反應得到Fe2+的速率反而較快，實驗事實也如此。奇怪的是，當把Al粉與0.1mol/L FeCl3溶液混合，長時間后卻無明顯現(xiàn)象，把除去保護膜的鋁片投入到0.1mol/L FeCl3溶液中，也只是剛開始時能看到鋁片表面有少量氣泡產生（濃度很大的FeCl3溶液能與鋁粉持續(xù)反應），原因是鋁與水溶液作用時，在溶液酸性不足夠強時，難以破壞其表面的保護膜，阻礙了Al與FeCl3溶液的持續(xù)反應，關于鋁與FeCl3溶液的反應細節(jié)，限于文章篇幅不再累述。

四、結語

由于FeCl3溶液實際水解情況復雜，所含離子種類多，Na2CO3或NaHCO3溶液所含主要離子不同，發(fā)生的競爭的主要反應不同。不同金屬如Na、Mg、Zn、Fe、Cu等金屬與FeCl3溶液反應，隨著其金屬活動性的減弱，呈現(xiàn)出遞變性規(guī)律：金屬活動性越強，越難以與Fe3+發(fā)生氧化還原反應，金屬活動性強的金屬與FeCl3溶液反應主要得到Fe（OH）3沉淀和H2; 金屬活動性越弱，越容易與Fe3+發(fā)生電子轉移，而難以與H+反應。FeCl3溶液中的Fe3+與H+盡管氧化性差異較大，由于H+的特殊傳導遷移方式使H+更容易靠近金屬表面獲得電子，這也是許多金屬與FeCl3、CuCl2等鹽溶液作用時H2釋出很快的動力學原因。

參考文獻

[1]沈彩娣.對鐵離子水解的幾個異常現(xiàn)象的探討[J].中學化學教學參考，2018（11）：35-37

[2]唐敏.鎂和氯化鐵反應的實驗和討論[J].化學教學，2009（12）：9-10

[3]吳文中.氫離子與氫氧根離子對溶液導電性的顯著影響——由2016年北京卷理綜化學11題引起的思考[J].化學教學，2017（1）：93-96

[4]葉中桃，吳文中.析氫過電位對金屬與酸釋出氫氣的影響[J].化學教育（中英文），2018，39（7）：66-69

*本文系2020年浙江省教研規(guī)劃課題《大概念引領下展開高中化學實驗研究新范式》階段性成果（編號：G2020183）;中國化學會化學教育學科委員會基礎教育“十三五”規(guī)劃2020年一般課題（編號：HJ2020-0022）;2020年杭州市教育科研綜合課題（編號：20G15CH02）研究成果。