廣元天然氣精細(xì)化工工藝技術(shù)路線(xiàn)探究

李娜，李東(廣元市經(jīng)濟(jì)和信息化局，四川 廣元 628000)

0 引言

清潔能源化工產(chǎn)業(yè)是廣元“6+2”產(chǎn)業(yè)體系中支柱產(chǎn)業(yè)之一，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，已具備初步的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)。但目前化工企業(yè)的數(shù)量和規(guī)模還普遍偏小，大部分企業(yè)技術(shù)路線(xiàn)傳統(tǒng)，產(chǎn)品生產(chǎn)粗放，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，且布局分散，缺乏有效的資源整合。廣元有天然氣、頁(yè)巖氣、煤、水、電等發(fā)展天然氣化工、煤化工等產(chǎn)業(yè)的資源優(yōu)勢(shì)，但綠色、生態(tài)、環(huán)保才是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的趨勢(shì)，加大技術(shù)創(chuàng)新、優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提升產(chǎn)品品質(zhì)才是健康發(fā)展的有效途徑[1-2]。

1 天然氣制草酸二甲酯制乙二醇

乙二醇(HOCH2-CH2OH)用作溶劑、防凍劑以及合成聚酯樹(shù)脂等的原料，其中國(guó)內(nèi)94%的乙二消費(fèi)領(lǐng)域是醇聚酯[3]。近年來(lái)，我國(guó)對(duì)乙二醇需求總量達(dá)1 800萬(wàn)噸，且保持穩(wěn)步增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，而進(jìn)口總量約850 萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能短期內(nèi)與需求量相比仍有較大的缺口。

1.1 生產(chǎn)原理

原料氣制備：天然氣非催化部分氧化法制備一氧化碳。

草酸二甲酯合成[4-5]：

第一步CO原料氣與亞硝酸甲酯在催化劑條件下，偶聯(lián)反應(yīng)生成一氧化氮和草酸二甲酯。

第二步一氧化氮與甲醇和氧氣再生反應(yīng)，生成亞硝酸甲酯。

亞硝酸甲酯在偶聯(lián)過(guò)程循環(huán)使用。

草酸二甲酯加氫，發(fā)生串聯(lián)反應(yīng)制取乙二醇：第一步加氫還原生成乙醇酸甲酯(中間產(chǎn)物)，再加氫還原生成乙二醇。

1.2 生產(chǎn)流程

1.2.1 草酸二甲酯生產(chǎn)

第一步在高溫、高壓、無(wú)催化劑條件下，天然氣與氧氣進(jìn)行燃燒反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)脫硫凈化分離制得一氧化碳原料氣；第二步經(jīng)催化氧化，原料氣去除氧和氫，經(jīng)過(guò)分子篩脫水后，按比例通入空氣，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化反應(yīng)并除去含有的氧氣和氫氣；第三步將亞硝酸酯與凈化后的一氧化碳原料氣，以體積5%～40%比25%～90%的比例混合，導(dǎo)入列管反應(yīng)器，以鈀作催化劑(氧化鋁載體)、溫度控制在80～200℃，催化反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)冷凝、分離后得到草酸酯；第四步分離出草酸酯的反應(yīng)尾氣，導(dǎo)入到再生塔，按氧氣與一氧化氮分子6.5比4.1的比例氧化、甲醇與一氧化氮分子2～6的比例，送入20%以上的醇水溶液(可循環(huán)使用)，進(jìn)行接觸反應(yīng)，塔溫控制在相應(yīng)酯沸點(diǎn)以上；第五步再生塔中反應(yīng)得到的亞硝酸酯氣相導(dǎo)入冷凝分離塔，將水和醇進(jìn)一步分離，溫度控制在相應(yīng)酯的沸點(diǎn)以上。大部分亞硝酸酯送回合成塔循環(huán)使用，小部分轉(zhuǎn)入壓縮冷凝塔處理；第六含有非反應(yīng)氣體的亞硝酸酯導(dǎo)入壓縮冷凝塔(控制壓力0.5～4 MPa、溫度-20～40 ℃)，使其完全液化后回收，再經(jīng)氣化導(dǎo)入合成塔循環(huán)使用。其中不凝氣體成分主要是N2，以及少量CH4、NO、CO、Ar，可放空排除。

1.2.2 DMO加氫生產(chǎn)EG

反應(yīng)器中裝填催化劑(40～60目)，兩端分別裝入石英砂(20～40目)，催化劑在特定條件下由H2還原活化，然后將反應(yīng)的壓力和溫度設(shè)定好。用高壓計(jì)量泵將DMO溶液打入汽化器進(jìn)行汽化，氫氣進(jìn)入汽化器與其充分混合后，進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，產(chǎn)物用循環(huán)水冷卻形成液體產(chǎn)物，再進(jìn)精餾裝置精制，生產(chǎn)高純度乙二醇。

1.3 技術(shù)合成路線(xiàn)

建設(shè)以天然氣為原料經(jīng)合成氣制乙二醇生產(chǎn)線(xiàn)，首先把天然氣非催化部分氧化制成一氧化碳和氫氣的合成氣。再利用膜分離或變壓吸附的技術(shù)，把兩種合成氣成分分離開(kāi)來(lái)。氫氣可用作制取乙二醇的氫源，一氧化碳用作偶聯(lián)反應(yīng)制取草酸酯的原料氣，從而實(shí)現(xiàn)合成氣的兩個(gè)組分CO和H2都全部充分利用。技術(shù)路線(xiàn)如圖1所示。

圖1 天然氣制DMO-EG主要工藝路線(xiàn)圖

1.4 結(jié)論

天然氣制DMO-EG技術(shù)，不僅實(shí)現(xiàn)了用天然氣來(lái)替代石油乙烯，兩步間接合成EG的目的，而且實(shí)現(xiàn)合成氣組分的充分利用。此項(xiàng)工藝路線(xiàn)原料豐富、反應(yīng)條件溫和、成本較低、產(chǎn)品純度也高，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化的生產(chǎn)作業(yè)。

2 天然氣合成氫氰酸生產(chǎn)亞氨基二乙腈和草甘膦

草甘膦(C3H8NO5P)是一種高效、廣譜、安全的非選擇性除草劑，全球用量最大[6]。近年全球使用總量保持在70萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)草甘膦國(guó)內(nèi)消費(fèi)量近10萬(wàn)噸。

2.1 生產(chǎn)原理

(1)氫氰酸制備：甲烷、氨氣和氧氣等混合氣催化合成氫氰酸。

(2)羥基乙腈合成：氫氰酸與甲醛在催化劑存在下，發(fā)生加成反應(yīng)制得羥基乙腈。

(3)亞氨基二乙腈由羥基乙腈催化合成。

(4) IDNA法制備草甘膦

第一步堿解：

第二步酸化：

第三步縮合反應(yīng)：

第四步氧化合成草甘膦：

2.2 生產(chǎn)流程

2.2.1 氫氰酸生產(chǎn)

采用Andrussow法[7-8]，在常壓、1 000 ℃以上條件下，將甲烷、氨氣和氧氣等原料混合氣凈化后，通過(guò)由鉑、銠合金催化劑制成的絲網(wǎng)狀催化劑床進(jìn)行氨氧化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率一般為60%～70%，得到含HCN、NH3等成分的反應(yīng)氣。生產(chǎn)過(guò)程要考慮到放熱性和爆炸極限問(wèn)題。

2.2.2 亞氨基二乙腈(IDAN)生產(chǎn)

第一步反應(yīng)氣冷卻至150～300 ℃左右時(shí)送入脫氨塔，用濃度20%～30%稀硫酸溶液進(jìn)行噴淋脫氨。吸收氨后的稀硫酸銨液可循環(huán)使用至含酸1%左右，用以制取硫酸銨；第二步脫氨處理后的HCN氣體進(jìn)入吸收塔用甲醛吸收，催化反應(yīng)制得濃度約35%的羥基乙腈溶液。將羥基乙腈液加入反應(yīng)釜，并持續(xù)緩慢通入NH3，在催化劑作用下，控制溫度80 ℃，約5 h反應(yīng)合成IDAN，反應(yīng)后的溶液再經(jīng)結(jié)晶、離心等過(guò)程得到IDAN固體。

2.2.3 草甘膦生產(chǎn)

第一步堿解反應(yīng)釜中加水?dāng)嚢?，IDAN計(jì)量投入。待IDAN完全溶解后，持續(xù)(約4 h)滴加濃度30%的堿液，并緩慢升溫至80 ℃，滴加完畢后恒溫反應(yīng)約4 h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上。然后控制溫度在120 ℃以下，進(jìn)行微負(fù)壓脫氨；第二步轉(zhuǎn)移堿解液至酸化縮合釜，控制溫度在50 ℃以下，緩慢滴加鹽酸液，得到亞氨基二乙酸(IDA)。反應(yīng)液中持續(xù)(約4 h)緩慢滴加濃度98%的三氯化磷，滴加結(jié)束后進(jìn)行脫溶，以脫除反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl氣體；第三步脫溶結(jié)束后，即真空泵尾氣出口無(wú)煙霧放出，停真空，持續(xù)(約1.5 h)勻速滴加濃度37%甲醛，之后恒溫約90 ℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)液經(jīng)負(fù)壓脫水、結(jié)晶、抽濾等過(guò)程，制得雙甘膦；第四步按比例投放雙甘膦和水至高壓釜內(nèi)，控制一定的壓力和溫度，通入反應(yīng)氣進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾、結(jié)晶、干燥制得草甘膦。反應(yīng)的進(jìn)程和終點(diǎn)，可根據(jù)在線(xiàn)氧化檢測(cè)儀的結(jié)果判定。生產(chǎn)中得到的硫酸銨，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥后得到硫酸銨，可作為化肥使用。

2.3 結(jié)論

IDAN法草甘膦清潔生產(chǎn)新工藝屬?lài)?guó)內(nèi)領(lǐng)先水平，生產(chǎn)過(guò)程中需要的氨由硝酸磷肥產(chǎn)業(yè)鏈提供，甲醛由可由我市當(dāng)?shù)匾呀ǔ裳b置提供。實(shí)現(xiàn)了資源綜合利用及三廢治理完全，在“三廢”全處理的情況下，其草甘膦產(chǎn)品成本與目前國(guó)內(nèi)其他企業(yè)各路線(xiàn)產(chǎn)品生產(chǎn)直接成本基本相當(dāng)，技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，在草甘膦行業(yè)中具備較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。