乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的無鹵阻燃及其應用性能研究進展

余莉(四川東材科技集團股份有限公司，四川 綿陽 621000)

0 引言

乙烯-醋酸乙烯酯聚合物(EVA)是由乙烯和醋酸乙烯酯共聚制得的聚合物，按其醋酸乙烯酯(VA)含量的不同分為熱塑性樹脂(VA含量小于40%)，熱固性樹脂(VA含量大于40%)。

由于EVA樹脂具有較好的物理化學性能，加工性能好，易于加工[1]，因此被廣泛用作電線電纜材料。但EVA與其他高分子聚合物類似，易于燃燒，氧指數僅有19%，當溫度在90 ℃左右時，EVA聚合物就開始熔融軟化，隨著溫度升高達到205 ℃時就會出現分解現象，溫度繼續(xù)升高，在340 ℃左右發(fā)生第一階段的分解(氮氣)，在440 ℃左右發(fā)生第二階段的分解(氮氣)。經分析表明，第一階段主要是醋酸乙烯的分解，第二階段則是多烯結構的分解，因為醋酸乙烯在EVA中熱穩(wěn)定性不好，受熱后會首先被分解，生成醋酸乙烯單體和多烯結構的化合物，這些化合物熱穩(wěn)定性較好，所以在更高溫度發(fā)生分解[2-4]。

有很多研究表明，使用不同的阻燃劑對EVA進行阻燃，已經達到了比較好的效果。A. Riva等[5]研究表明，蒙脫土對阻燃EVA聚合物的熱穩(wěn)定性及流變性能也有很好的效果。G. Camino等[6]也指出，膨脹型阻燃劑對EVA聚合物的阻燃也表現出較好的效果。應用于乙烯-醋酸乙烯酯樹脂中的阻燃劑種類很多，本文從含膦和氮元素出發(fā)，合成一種有機膦銨鹽，阻燃乙烯-醋酸乙烯酯聚合物。合成阻燃劑的操作簡單，工藝路線少，合成過程安全可靠，制備的阻燃劑良率高，性能優(yōu)異，有利于了解阻燃劑對乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的性能的影響，同時對研究者研究各類聚合物的阻燃性能起到一定的啟發(fā)作用。其中阻燃劑的合成路線如圖1所示。

圖1 阻燃劑有機膦銨鹽的合成示意圖

其中A可為下列三種中的一種：

1 實驗部分

1.1 阻燃劑合成過程

將1 000 mol順丁烯二酸與25 000 mol去離子水投入反應器中，加熱到60 ℃，強力攪拌使順丁烯二酸均勻分散在去離子水中，然后升溫至70～80 ℃，再加入1 000 mol氧化膦類二元胺(BNPPO、MDHPO、CNMPO中的一種)，攪拌混合，使其反應完全，制得有機膦銨鹽溶液，經過濾、蒸餾、干燥等處理得到800～950 mol有機膦銨鹽阻燃劑(PN)。

1.2 阻燃聚合物的制備過程

使用熔融共混的方法制備阻燃復合材料(PNEVA)，將烘干后的有機膦銨鹽阻燃劑(PN)加入到乙烯-醋酸乙烯酯聚合物中，混合均勻，從入料口勻速的加入到雙螺桿擠出機中，通過雙螺桿擠出，冷卻，剪切得到粒料。其中雙螺桿擠出機的一區(qū)，二區(qū)，三區(qū)，四區(qū)，五區(qū)和機頭溫度分別設置為：160、165、170、165、160和155 ℃，螺桿的轉速為160 r/min。

1.3 測試樣條制備過程

將剪切得到的粒料阻燃復合材料(PNEVA)烘干，在160 ℃的平板硫化機上進行預熱5 min后，加壓至10 MPa，保持3 min，取出放置冷壓平板硫化機上室溫保壓冷卻后取出，將所得到的板材根據測試的標準需求制備成樣條。其中：LOI樣條尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm；UL-94樣條尺寸為130 mm×13 mm ×3 mm。

將烘干后的粒料阻燃復合材料(PNEVA)烘干，壓板成型步驟與制備LOI和UL-94樣條一致，只需變換模具，得到板材后，將板材根據測試的標準需求制備成樣條。力學性能測試的樣條尺寸為160 mm×10 mm×4 mm。

2 性能測試

2.1 垂直燃燒和氧指數性能測試

表1為不同比例的有機膦銨鹽阻燃劑(PN)與乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物制備的復合材料的氧指數和垂直燃燒測試的相關數據。從表中可以看出，純EVA的氧指數只有19.0%，且垂直燃燒為無極。添加質量分數10%、20%和30%的有機膦銨鹽阻燃劑(PN)后，氧指數分別為23.9%，27.7%和33.6%，垂直燃燒也得到提高。在添加質量分數10%的有機膦銨鹽阻燃劑(PN)時，垂直燃燒達到V-1級，有少量熔滴，但不點燃脫脂棉，添加質量分數20%和30%的有機膦銨鹽阻燃劑(PN)后，垂直燃燒均能達到V-0級，無熔滴。

表1 阻燃劑PN對EVA燃燒性能的影響

2.2 力學性能測試

表2為不同比例的有機膦銨鹽阻燃劑(PN)與乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物制備的復合材料的力學性能測試的相關數據。為了研究阻燃劑添加到EVA中對樣條力學性能的影響，對EVA阻燃復合材料進行了拉伸性能測試。從表2中可以看出，純EVA的拉伸強度為18.2 MPa，斷裂伸長率為1 851%。由于添加阻燃劑后，復合材料的拉伸性能有一定程度的降低。PNEVA(PN 10%(質量分數))的拉伸強度和斷裂伸長率分別為15.3 MPa和1 254%，PNEVA(PN 20%(質量分數))的拉伸強度和斷裂伸長率分別為12.8 MPa和1 087%，PNEVA(PN 30%(質量分數))的拉伸強度和斷裂伸長率分別為10.1 MPa和726%，在達到一定阻燃性能時，力學性能降低的并不是特別大，有機膦銨鹽阻燃劑(PN)的添加對聚合物的力學性能的影響程度較弱。

表2 阻燃劑PN對EVA力學性能的影響

3 結語

通過合成有機膦銨鹽阻燃劑(PN)以及將阻燃劑添加到乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物中形成阻燃聚合物的實驗，達到了對乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物無鹵阻燃的效果，同時添加不同含量的阻燃劑的用量，對乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物的阻燃和力學性能都有不同程度的影響。本次研究也可以了解通過合成不同阻燃劑，添加到聚合物的，對聚合物進行改性，在聚合物的阻燃性能方面得到提到的基礎上，實現對其聚合物力學性能的提升。