CO2/CH4/N2 在MER 型沸石中擴(kuò)散和分離的分子動(dòng)力學(xué)模擬

石 勤

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

CO2/CH4/N2混合氣體的分離在天然氣凈化、煤層氣開(kāi)發(fā)及CO2捕獲等工業(yè)方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1,2]。與傳統(tǒng)的分離方法相比，吸附法和膜分離法因其設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低及腐蝕問(wèn)題容易控制等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[3,4]。研發(fā)高效的吸附分離材料是吸附法和膜分離法工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)，也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。在已報(bào)道的MOF、炭材料、沸石及胺改性多孔固體等眾多吸附分離材料中[5–7]，MER 型沸石憑其特殊的三維八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)以及良好的機(jī)械和物化性能，有望作為吸附劑或沸石膜在CO2/CH4/N2混合氣體分離方面發(fā)揮重要作用。

近年來(lái)，人們對(duì)MER 型沸石分離混合氣體開(kāi)展了初步研究。Yeo 等[8]采用水熱法制備了厚度～4.5 μm 的MER 型沸石膜，研究表明，沸石膜的滲透率為6.2 × 10?7mol/(s·m2·Pa)，CO2/CH4的選擇性高達(dá)77.5。Mirfenderesk[9]考察了MER 型沸石膜的制備條件對(duì)分離CO2/CH4的影響，研究指出，MER型沸石膜是一種性能優(yōu)異的分離材料。Georgieva等[10]研究了不同陽(yáng)離子交換的MER 型沸石對(duì)CO2/CH4的吸附性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，K+交換的MER 型沸石(K-MER)對(duì)CO2具有較大的吸附能力(3.5 mmol/g，298 K，100 kPa 下)以及快速的吸附和脫附動(dòng)力學(xué)性能。Choi 等[11]制備了不同Si/Al 和陽(yáng)離子的MER型沸石，并將其用于CO2/CH4/N2混合氣體的吸附分離，結(jié)果表明，MER 型沸石骨架Si/Al 和骨架外陽(yáng)離子對(duì)CO2的高選擇性吸附均具有很大影響。本課題組[12]采用蒙特卡洛模擬方法揭示了MER型沸石結(jié)構(gòu)與氣體吸附性能之間的構(gòu)效關(guān)系，與其他沸石對(duì)比發(fā)現(xiàn)，MER 型沸石對(duì)CO2具有更大的吸附量，且具有超高的吸附選擇性。上述研究均表明，K-MER 型沸石是一種極具應(yīng)用潛力的吸附劑或沸石膜材料。但目前關(guān)于CO2/CH4/N2在MER型沸石中擴(kuò)散和分離的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究報(bào)道極少，缺乏基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，仍需要進(jìn)一步研究。從分子水平上深入認(rèn)識(shí)氣體分子在沸石限域空間中的擴(kuò)散和分離機(jī)制，對(duì)高效沸石的設(shè)計(jì)制備及應(yīng)用研究具有重要的理論指導(dǎo)意義。

本研究借助Material Studio 2017 模擬軟件，以純硅MER 型沸石(Si-MER)作為對(duì)照，在吸附性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上，采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬方法系統(tǒng)地探究CO2/CH4/N2在K-MER 型沸石中的擴(kuò)散和分離性質(zhì)，模擬獲得三種氣體分子在K-MER 型沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)、影響擴(kuò)散行為的因素以及混合氣體的分離選擇性和滲透率。模擬結(jié)果為MER型沸石有效分離CO2/CH4/N2提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

1 計(jì)算模型和方法

1.1 計(jì)算模型

MER 型沸石是一種稀有的三維八元環(huán)微孔沸石，詳細(xì)的結(jié)構(gòu)介紹參考文獻(xiàn)[12,13]。本文的沸石模型包括純硅MER 和K-MER 型沸石。純硅MER型沸石在實(shí)驗(yàn)中未見(jiàn)報(bào)道，模擬中用于和K-MER型沸石對(duì)比分析。沸石的骨架電荷由密度泛函理論(DFT) 計(jì)算獲得[14]，沸石骨架外的鉀離子電荷為+1 價(jià)。為便于和實(shí)驗(yàn)(Si/Al = 3.8)[10,11]對(duì)比，模擬選取的K-MER 型沸石的骨架Si/Al = 3.57，沸石骨架Al 的取代位置由能量最小搜索法得到[14]。模擬過(guò)程中沸石骨架原子保持固定。模型構(gòu)建中使用的力場(chǎng)均為COMPASS 力場(chǎng)[15]。

氣體分子采用剛性模型，即氣體分子的鍵長(zhǎng)和鍵角在計(jì)算過(guò)程中均不發(fā)生變化。CO2中C?O鍵長(zhǎng)為 0.118 nm，O?C?O 鍵角為180°，C 和O 的電荷分別為0.576 e 和?0.288 e；CH4和N2的原子電荷為0，CH4的C?H 鍵長(zhǎng)為0.1092 nm，H?C?H 鍵角為109.47°，N2的N?N 鍵長(zhǎng)為0.1109 nm[16]。

氣體在MER 型沸石中的吸附模型和計(jì)算方法參考前期的研究[12]。氣體在MER 型沸石中的擴(kuò)散模型由4 × 4 × 4 的超晶胞組成。氣體分子在沸石超晶胞中的吸附位置分布采用Sorption 模塊中的 Locate 計(jì)算獲得。

混合氣體在K-MER 型沸石中的分離模型見(jiàn)圖1 所示。模擬區(qū)域大小為2.85 nm × 2.98 nm ×14.26 nm。兩個(gè)優(yōu)化好的沸石膜和氣體盒子通過(guò)建立層狀結(jié)構(gòu)晶體，并添加真空層，將模擬區(qū)域劃分為三個(gè)部分。兩個(gè)沸石膜中間的區(qū)域?yàn)闅馐?，長(zhǎng)度為5 nm；沸石膜兩邊的區(qū)域?yàn)檎婵諏?，稱(chēng)為側(cè)室，長(zhǎng)度均為2.5 nm。沸石膜的構(gòu)建方法如下：采用1 × 2 × 2 的超晶胞作為沸石膜，首先沿著[1 0 0]方向?qū)ΤОM(jìn)行表面切割，隨后采用氫原子對(duì)切割表面的骨架氧原子進(jìn)行飽和，最后采用DFT 對(duì)沸石膜優(yōu)化并計(jì)算電荷。氣體盒子的構(gòu)建方法如下：采用Amorphous cell 模塊，設(shè)置兩種混合氣體分子數(shù)分別300 個(gè)，通過(guò)調(diào)整混合氣體密度的大小控制氣體盒子的體積大小為2.85 nm ×2.98 nm × 5.00 nm，混合氣體的初始分壓相同，均為29.1 MPa(按理想氣體計(jì)算)。最后對(duì)構(gòu)建的氣體盒子進(jìn)行優(yōu)化。

圖1 混合氣體分離模型Figure 1 Schematic diagram of mixed gas in separation model

1.2 計(jì)算方法

采用Forcite 模塊進(jìn)行MD 模擬。沸石中的原子和氣體分子的力場(chǎng)參數(shù)均來(lái)自于COMPASS 力場(chǎng)，COMPASS(Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies)力場(chǎng)是一個(gè)基于從頭計(jì)算，已被證實(shí)能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)孤立態(tài)和凝聚態(tài)分子的分子結(jié)構(gòu)、振動(dòng)、構(gòu)象和熱力學(xué)性質(zhì)的分子力場(chǎng)，被廣泛用于模擬多種分子在沸石中的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)[17]。計(jì)算任務(wù)選擇Dynamics，模擬系綜選擇NVT，控溫方式為Andersen。在三維方向上運(yùn)用周期性邊界，靜電作用采用Ewald方法，范德華作用采用 Atom based 方法。氣體擴(kuò)散模型中的模擬時(shí)間為1 ns，模擬步長(zhǎng)為1 fs，每1 ps輸出一幀。氣體混合物分離模型中的模擬時(shí)間為5 ns，模擬步長(zhǎng)為1 fs，每5 ps 輸出一幀。

1.3 擴(kuò)散模型中模擬時(shí)間的無(wú)關(guān)性驗(yàn)證

為了消除擴(kuò)散模型中模擬時(shí)間對(duì)擴(kuò)散模擬結(jié)果的影響，以N2在純硅MER 型沸石中的擴(kuò)散為例，在溫度為298 K 下，考察了模擬時(shí)間分別為0.5、1 和2 ns 時(shí)N2的均方位移(MSD)與模擬時(shí)間的關(guān)系，見(jiàn)圖2 所示。由圖2 可知，在不同的模擬時(shí)間下，N2的MSD 與模擬時(shí)間均呈直線(xiàn)關(guān)系，且直線(xiàn)的斜率相差不大。所以擴(kuò)散模型中模擬時(shí)間的大小對(duì)擴(kuò)散模擬結(jié)果影響不大，可以忽略。由于擴(kuò)散模型中的原子數(shù)達(dá)到2000 以上，延長(zhǎng)模擬時(shí)間導(dǎo)致計(jì)算機(jī)CPU 運(yùn)行時(shí)間大幅延長(zhǎng)，對(duì)模擬造成困難。為此，本文擴(kuò)散模型中的模擬時(shí)間選為1 ns。

圖2 不同模擬時(shí)間下N2 在純硅MER 型沸石中的MSD 與時(shí)間的關(guān)系Figure 2 MSD of N2 on silicon MER zeolite versus time at different simulated time at 298 K

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性質(zhì)

圖3 和圖4 所示為MER 型沸石在298 K 時(shí)的CO2、CH4和N2的吸附等溫線(xiàn)和等量吸附熱。由圖3 可知，模擬得到的CO2、CH4和N2在K-MER型沸石中的吸附等溫線(xiàn)與相同條件下的文獻(xiàn)[10,11]實(shí)驗(yàn)值吻合，證明模型和力場(chǎng)是可靠的。

圖3 CO2、CH4 和N2 在K-MER 與純硅MER 型沸石中的吸附等溫線(xiàn)Figure 3 Adsorption isotherms for CO2, CH4 and N2 on K-MER and silicon MER zeolites at 298 K

圖4 CO2、CH4 和N2 在K-MER 與純硅MER 型沸石中的等量吸附熱Figure 4 Adsorption heat for CO2, CH4 and N2 on K-MER and silicon MER zeolites at 298 K

對(duì)比三種氣體的吸附量和吸附熱可知，CO2、CH4和N2在K-MER 和純硅MER 型沸石中的吸附量和吸附熱的大小順序均為CO2> CH4> N2，三種氣體在ZSM-5[18]與LTA[19]沸石中的吸附性質(zhì)也表現(xiàn)出相同的規(guī)律。究其原因是，在三種氣體中，CO2的極化率(29.1 × 10?25cm3)最高且具有最高的四偶極矩(4.3 × 10?26esu/cm2)以及最小的分子動(dòng)力學(xué)直徑(0.33 nm)，故CO2與沸石之間作用力最強(qiáng)，較小的分子動(dòng)力學(xué)直徑對(duì)沸石的孔道利用率也最高，最終導(dǎo)致CO2的吸附量和吸附熱最大。CH4的極化率(24.4 × 10?25cm3)次之，且無(wú)四偶極矩，分子動(dòng)力學(xué)直徑(0.38 nm)最大，所以CH4的吸附量和吸附熱顯著下降。N2的極化率(17.1 × 10?25cm3)最小，具有四偶極矩(1.5 × 10?26esu/cm2)，分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.364 nm，其吸附量和吸附熱最小[18,19]。上述現(xiàn)象分析表明氣體的分子的動(dòng)力學(xué)直徑、四偶極矩和極化率對(duì)氣體的吸附均有較大貢獻(xiàn)。

對(duì)比純硅MER 和K-MER 型沸石可知，CO2、CH4和N2在純硅MER 型沸石中的吸附量均大于其在K-MER 型沸石中的吸附量，根據(jù)前期研究[12]，這是由于沸石骨架外陽(yáng)離子的存在致使沸石的比表面積和空腔體積減小，故而吸附量減小。CO2在K-MER 型沸石中的吸附熱顯著大于純硅MER型沸石，原因是沸石骨架外陽(yáng)離子與CO2具有很強(qiáng) 作 用 力[20]；CH4和N2在 純 硅MER 和K-MER 型沸石中的吸附熱大致相等，說(shuō)明沸石骨架外陽(yáng)離子對(duì)CH4和N2的吸附作用力影響不大。綜合分析可知，沸石對(duì)吸附質(zhì)的吸附量和吸附熱的大小由沸石的結(jié)構(gòu)、骨架外陽(yáng)離子以及吸附質(zhì)的性質(zhì)等共同決定。

2.2 擴(kuò)散性質(zhì)

深入認(rèn)識(shí)氣體分子在沸石孔道中的擴(kuò)散機(jī)制對(duì)理性設(shè)計(jì)制備高效分離材料及其工藝優(yōu)化具有重要理論指導(dǎo)意義。擴(kuò)散是一個(gè)宏觀(guān)量，可以用擴(kuò)散系數(shù)定量描述。自擴(kuò)散系數(shù)描述的是粒子在沒(méi)有濃度梯度的情況下，在孔道中的本征擴(kuò)散，能夠很好地反映分離材料的擴(kuò)散性質(zhì)[21]。本文通過(guò)模擬粒子運(yùn)動(dòng)軌跡獲得均方位移(MSD) 與時(shí)間(t)的關(guān)系，并利用 Einstein 方程[22]計(jì)算粒子在沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)。

式中，D是自擴(kuò)散系數(shù)，N是系統(tǒng)的粒子數(shù)，ri(t)是第i個(gè)粒子在t時(shí)刻的位置矢量。

在298 K，擴(kuò)散模型中氣體分子數(shù)均為80 時(shí)，CO2、CH4和N2在純硅MER 和K-MER 型沸 石中的MSD 隨時(shí)間的變化關(guān)系見(jiàn)圖5 所示，相對(duì)應(yīng)的自擴(kuò)散系數(shù)見(jiàn)表1。從圖5 中可以看到，CO2、CH4和N2在純硅MER 和K-MER 型沸石中均存在亞擴(kuò)散現(xiàn)象[23]，即MSD 隨模擬時(shí)間的延長(zhǎng)先是快速增加，隨后緩慢增加。原因在于MER 型沸石是八元環(huán)的籠狀結(jié)構(gòu)，在初始階段氣體分子在籠內(nèi)擴(kuò)散，不需要跨越能壘，擴(kuò)散較快；隨后是籠間擴(kuò)散，需要跨越八元環(huán)窗口能壘，擴(kuò)散變慢。

圖5 CO2、CH4 和N2 在純硅MER(a)與K-MER(b)型沸石中的均方位移與時(shí)間的關(guān)系Figure 5 MSD of CO2, CH4 and N2 on silicon MER (a)and K-MER (b) zeolites versus time at 298 K

表 1 CO2、CH4 和N2 在MER 型沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Self-diffusion coefficient of CO2, CH4 and N2 on MER zeolites at 298 K

從 表1 可 知，CO2、CH4和N2在 純 硅MER 和K-MER 型沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)分別是10?10和10?12m2/s，所以它們的擴(kuò)散方式均為構(gòu)型擴(kuò)散[24]。CO2、CH4和N2在純硅MER 型中的自擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于其在K-MER 型沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)，這說(shuō)明沸石骨架外的陽(yáng)離子阻礙了氣體分子擴(kuò)散，是影響氣體分子在沸石中擴(kuò)散能力的重要因素。

氣體在純硅MER 型沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)大小順序是N2> CH4> CO2。為解釋這一現(xiàn)象，分析了純硅MER 型沸石的八元環(huán)窗口孔徑(見(jiàn)圖6)。由圖6 可知，在x軸方向上連接pau 籠和ste 籠的八元環(huán)窗口孔徑為0.5882 nm × 0.6582 nm，在y軸方向上連接pau 籠和ste 籠的八元環(huán)窗口孔徑為0.5690 nm × 0.6396 nm，在z軸方向上連接pau 籠和d8R 籠及ste 籠和ste 籠的八元環(huán)窗口孔徑分別為0.6761 nm × 0.7077 nm 及0.5896 nm × 0.7468 nm。純硅MER 型沸石的三維八元環(huán)窗口孔徑均大于CO2、CH4和N2的動(dòng)力學(xué)直徑，氣體分子可自由穿過(guò)八元環(huán)，窗口孔徑對(duì)氣體擴(kuò)散影響不大；影響氣體分子在純硅MER 型沸石中擴(kuò)散能力的是氣體與沸石之間的作用力，作用力越大(吸附熱越大)，擴(kuò)散能力越小。

圖6 純硅MER 型沸石八元環(huán)窗口孔徑Figure 6 Octet ring window aperture of silicon MER zeolite

CO2、CH4和N2在K-MER 型沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)大小順序與純硅MER 型沸石中的完全不同，這說(shuō)明K-MER 型沸石中骨架外陽(yáng)離子對(duì)氣體擴(kuò)散能力的影響大于氣體與沸石之間作用力的影響。為了深入認(rèn)識(shí)沸石骨架外陽(yáng)離子對(duì)擴(kuò)散的影響，結(jié)合沸石骨架原子和骨架外陽(yáng)離子之間的徑向分布函數(shù)(見(jiàn)圖7)分析了其影響機(jī)制。徑向分布函數(shù)指的是離給定粒子距離為r處，其他粒子出現(xiàn)的概率。因?yàn)镸ER 型沸石骨架外陽(yáng)離子主要位于沸石的八元環(huán)窗口中[13]，所以圖7 所示的徑向分布函數(shù)第一個(gè)峰的位置描述的是沸石八元環(huán)骨架原子和其環(huán)內(nèi)鉀離子之間的距離，即氣體分子穿過(guò)八元環(huán)窗口的擴(kuò)散直徑。由圖7 可知，沸石八元環(huán)骨架原子和其環(huán)內(nèi)鉀離子之間的距離在三維方向上各不相同。沸石骨架原子Al、Si 及O 與其環(huán)內(nèi)K+之間的距離在x軸方向上分別是0.371、0.371 及0.289 nm；在y軸方向上分別是0.333、0.361及0.285 nm；在z軸方向上分別是0.345、0.355 及0.279 nm。沸石八元環(huán)骨架原子和其環(huán)內(nèi)鉀離子之間的距離介于CO2和CH4的動(dòng)力學(xué)直徑之間，導(dǎo)致CO2(動(dòng)力學(xué)直徑0.33 nm)容易穿過(guò)，N2(動(dòng)力學(xué)直徑0.364 nm)次之，CH4(動(dòng)力學(xué)直徑0.38 nm)最難通過(guò)。這很好地解釋了為什么K-MER 型沸石中自擴(kuò)散系數(shù)的大小順序是CO2> N2> CH4，同時(shí)也為K-MER 型沸石高選擇性分離CO2/CH4/N2提供了直接證據(jù)。

圖7 K-MER 型沸石骨架原子與骨架外K+之間的徑向分布函數(shù)Figure 7 Radial distribution function between the framework atoms and extra-framework K+ of K-MER zeolite

結(jié)合圖5 和表1 還可以看出，CO2、CH4和N2在MER 型沸石三維通道中的擴(kuò)散存在各向異性。在純硅MER 型沸石中，氣體分子優(yōu)先選擇在z軸方向擴(kuò)散；在K-MER 型沸石中，氣體分子優(yōu)先擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)閤軸方向。這主要與氣體分子在沸石中的擴(kuò)散窗口孔徑有關(guān)。在純硅MER 型沸石中，z軸方向的擴(kuò)散窗口孔徑最大(見(jiàn)圖6)；而在K-MER型沸石中，由于K+的存在，改變了氣體分子穿過(guò)八元環(huán)窗口的孔徑，致使x軸方向的擴(kuò)散窗口孔徑最大(見(jiàn)圖7)。這啟示筆者在沸石膜的制備中，控制沸石膜沿著x軸定向生長(zhǎng)，能夠提高氣體的擴(kuò)散能力。

2.2.1 吸附質(zhì)濃度的影響

在沸石孔道的限域空間中，吸附質(zhì)的擴(kuò)散速率與其濃度(壓力)密切相關(guān)。根據(jù)三種氣體各自的吸附量范圍，溫度為298 K 時(shí)，模擬得到了CO2、CH4和N2在K-MER 型沸石中的吸附濃度與自擴(kuò)散系數(shù)的依賴(lài)關(guān)系見(jiàn)圖8 所示。可以看出，CO2和N2的自擴(kuò)散系數(shù)隨吸附濃度的增加而減小。而CH4的自擴(kuò)散系數(shù)隨吸附濃度的增大出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這與CH4在LTA、CHA 和ERI沸石中表現(xiàn)出的現(xiàn)象類(lèi)似[25]。造成上述現(xiàn)象的原因是，氣體的擴(kuò)散性能與氣體在沸石中的自由能有關(guān)，而氣體在沸石孔道中的自由能分布隨吸附濃度的變化而發(fā)生變化，自由能增加，擴(kuò)散能力下降[25, 26]。

圖8 CO2、CH4 和N2 在K-MER 型沸石中自擴(kuò)散系數(shù)與濃度的關(guān)系Figure 8 Loading dependence of self-diffusion coefficients for CO2, CH4 and N2 on K-MER zeolites at 298 K

2.2.2 溫度的影響

溫度是影響擴(kuò)散的另一個(gè)重要因素。氣體分子在沸石限域空間中的自擴(kuò)散系數(shù)(D)與溫度(T)的依賴(lài)關(guān)系可以用Arrhenius 方程[27]描述：

式中，D0是擴(kuò)散指前因子，Ea是擴(kuò)散表觀(guān)活化能，R是氣體常數(shù)。

擴(kuò)散模型中氣體分子數(shù)為80，溫度在278?368 K，CO2、CH4和N2在K-MER 型沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)與溫度的擬合關(guān)系見(jiàn)圖9 所示。隨著溫度的升高，CO2、CH4和N2的自擴(kuò)散系數(shù)均增加。其中，N2的擴(kuò)散活化能(Ea= 16.51 kJ/mol)最高，即隨著溫度的升高，其自擴(kuò)散系數(shù)增加最快；其次是CH4，擴(kuò)散活化能Ea= 8.39 kJ/mol；低溫下CO2在KMER 型沸石中的擴(kuò)散最快，但由于其擴(kuò)散活化能(Ea= 4.38 kJ/mol)最低，自擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高變化最慢。

圖9 CO2、CH4 和N2 在K-MER 型沸石中自擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系Figure 9 Temperature dependence of self-diffusion coefficients for CO2, CH4 and N2 on K-MER zeolites

2.3 滲透性質(zhì)

為了考察K-MER 型沸石對(duì)混合氣體的滲透率和選擇性，采用MD 模擬了CO2/CH4、CO2/N2和N2/CH4體系的分離性能。氣體通量即滲透率(F)是評(píng)價(jià)沸石膜的重要指標(biāo)，通過(guò)統(tǒng)計(jì)隨時(shí)間變化的滲透分子數(shù)量計(jì)算滲透率。在模擬中，進(jìn)入側(cè)室中的氣體分子數(shù)記為N，隨著時(shí)間(τ)的積累，側(cè)室中氣體分子數(shù)逐漸增加。在溫度為298 K 下，不同分離體系滲透分子數(shù)與時(shí)間的關(guān)系如圖10所示。根據(jù)文獻(xiàn)[28]，滲透分子數(shù)(N) 隨時(shí)間(τ)的變化關(guān)系符合式(4)：

圖10 穿透分子數(shù)隨時(shí)間的變化Figure 10 Number of permeation molecules versus time

式中，F(xiàn)為分子滲透率(mol/(s·m2·Pa))，Nal為沸石膜中吸附的分子數(shù)，常數(shù)150 和1.98 × 1012與氣體初始時(shí)刻的分子數(shù)和壓力有關(guān)。

根據(jù)式(4)，對(duì)模擬得到的滲透分子數(shù)隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，分別得到了CO2/CH4、N2/CH4和CO2/N2分離體系中主要滲透分子CO2、N2和CO2的 滲 透 率 為5.56×10?6、9.88×10?6和9.23×10?6mol/(s·m2·Pa)，即滲透率 ～104GPU(1 GPU = 3.35×10?10mol/(s·m2·Pa))，比傳統(tǒng)聚合物分離膜(～100 GPU)提高了2 個(gè)數(shù)量級(jí)。Yeo 等[10]實(shí)驗(yàn)得到K-MER 型沸石膜對(duì)CO2/CH4分離體系中CO2的滲透率為6.2×10?7mol/(s·m2·Pa)。本文模擬值高于實(shí)驗(yàn)值，原因可能是實(shí)驗(yàn)制備的沸石膜厚度(～4.5 μm)明顯大于模擬沸石膜的厚度。這也說(shuō)明沸石膜的厚度是影響氣體滲透率的重要因素。

選擇性是分離膜的另一個(gè)重要指標(biāo)，混合氣體分離的選擇性(s)定義為：

式中，x1、x2分別為氣室中氣體的摩爾組成，y1、y2分別為側(cè)室中氣體的摩爾組成。

圖11 所示為混合氣體經(jīng)過(guò)5 ns 后氣體分子在模擬盒子中的分布快照?？梢钥闯觯珻O2/CH4混合氣體在整個(gè)模擬時(shí)間內(nèi)，CH4未能穿過(guò)沸石膜進(jìn)入到側(cè)室，只有CO2通過(guò)，說(shuō)明K-MER 型沸石膜對(duì)CO2/CH4具有極高的分離選擇性。但需要指出的是，CH4能夠穿過(guò)K-MER 型沸石膜，其對(duì)CO2/CH4的選擇性不是無(wú)窮大。Yeo 等[10]實(shí)驗(yàn)制備的K-MER型沸石膜對(duì)CO2/CH4的選擇性為77.5。在本文N2/CH4分離體系的模擬中也可以觀(guān)察CH4穿過(guò)了K-MER型沸石膜。造成這種現(xiàn)象的原因是受限于計(jì)算機(jī)的計(jì)算能力，模擬時(shí)間不是足夠長(zhǎng)。K-MER 型沸石膜對(duì)N2/CH4和CO2/N2分離體系的選擇性分別為39 和24.7。上述結(jié)果表明，K-MER 型沸石膜對(duì)CO2/CH4、CO2/N2和N2/CH4體系均具有良好的分離選擇性。

圖11 MD 模擬5 ns 后混合氣體穿過(guò)沸石膜的快照Figure 11 Snapshot of mixed gas permeating through zeolite membrane after a MD simulation time of 5 ns

3 結(jié) 論

采用GCMC 方法研究了CO2、CH4和N2在MER型沸石中吸附性能，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合證明了模型和力場(chǎng)的可靠性。綜合分析三種氣體的吸附性能數(shù)據(jù)可知，MER 型沸石對(duì)吸附質(zhì)的吸附量和吸附熱的大小由沸石的結(jié)構(gòu)、骨架外陽(yáng)離子以及吸附質(zhì)的性質(zhì)等共同決定。

采用MD 模擬技術(shù)研究了CO2、CH4和N2在MER 型沸石中擴(kuò)散和分離性能。研究結(jié)果如下：(1) CO2、CH4和N2在MER 型沸石中存在亞擴(kuò)散現(xiàn)象，它們的擴(kuò)散方式為構(gòu)型擴(kuò)散。氣體分子在沸石三維通道中的擴(kuò)散存在各向異性，在K-MER型沸石中氣體分子優(yōu)先向x軸方向擴(kuò)散。沸石與氣體之間的作用力和沸石骨架外陽(yáng)離子均對(duì)氣體的擴(kuò)散能力有影響，而沸石骨架外陽(yáng)離子是影響氣體分子擴(kuò)散能力的主要因素。(2) 在K-MER 型沸石中，CO2和N2的自擴(kuò)散系數(shù)隨吸附濃度的增加而減小；CH4的自擴(kuò)散系數(shù)隨著吸附濃度的增大先增加后減小。隨著溫度的升高，CO2、CH4和N2的自擴(kuò)散系數(shù)均增加，擴(kuò)散活化能大小順序?yàn)镹2(16.51 kJ/mol) > CH4(8.39 kJ/mol) > CO2(4.38 kJ/mol)。(3) K-MER 型沸石膜對(duì)CO2/CH4、CO2/N2和N2/CH4分離體系均具有良好的分離選擇性，主要滲透分子的滲透率～104GPU(1 GPU = 3.35×10?10mol/(s·m2·Pa))。