微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定粉末涂料中總錫含量*

劉 瓊，陳紀(jì)文，陳滿英，包楚才，葉翠平

(廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣東 順德 528300)

有機(jī)錫化合物常被用作粉末涂料的催化劑應(yīng)用于聚酯樹(shù)脂的合成過(guò)程[1]。其作為催化劑時(shí)，擁有良好的熱穩(wěn)定性，無(wú)腐蝕性，副反應(yīng)少，不影響產(chǎn)品的純度和品質(zhì)特性，催化效果好。反應(yīng)結(jié)束也不用分離與后處理，方便生產(chǎn)，大大縮短研發(fā)周期[2]。有機(jī)錫化合物(特別是烷基錫)已被確認(rèn)為內(nèi)分泌干擾物(EEDs)和重要的環(huán)境持久性有毒物質(zhì)(PTS)，其毒性的強(qiáng)弱與取代基種類和數(shù)量相關(guān)[3]，其中以三苯基錫(TPT)、二丁基錫(DBT)和三丁基錫(TBT)毒性最大。部分含錫類催化劑在進(jìn)入人體系統(tǒng)后，會(huì)損害肝膽系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)。因此，在粉末涂料生產(chǎn)過(guò)程中要謹(jǐn)慎使用含錫類催化劑[4]。目前有機(jī)錫的檢測(cè)方法常采用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[5-6]、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)[7]、液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(LC-ICP/MS)[8]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)[9]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜[10]和電感耦合等離子體質(zhì)譜[11]等涉及涂料、玩具、地質(zhì)及食品中的有機(jī)錫及總錫檢測(cè)。其中色譜類檢測(cè)方法，樣品前處理過(guò)程繁瑣，需要萃取、衍生和凈化等操作步驟且分析時(shí)間長(zhǎng)。電感耦合等離子質(zhì)譜法以其分析速度快、分析元素多、檢出限低、干擾少、動(dòng)態(tài)線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于痕量元素分析上，該方法不需要對(duì)系列含錫化合物進(jìn)行逐一定量分析，測(cè)試樣品的總錫含量，加快了檢測(cè)速度，降低檢測(cè)成本。由于有機(jī)錫存在的危害性，在涂料、玩具、紡織、食品等行業(yè)都對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格限制。其中GB/T 35602-2017綠色產(chǎn)品評(píng)價(jià)涂料中對(duì)三取代有機(jī)錫化合物限值50 mg/kg(每種化合物)[12]。在EN71-3:2019附錄G中增加了二甲基錫[13]，OEKO-TEX?2021年新規(guī)定增加了對(duì)雙乙酰丙酮基二丁基錫(乙酰丙酮化物)進(jìn)行監(jiān)測(cè)[14]。而隨著新型含錫類催化劑[15-16]的研發(fā)和使用，目前已有的檢測(cè)分析方法并不能完全覆蓋粉末涂料所用的有機(jī)錫化合物，故團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/GDTL 005-2018將無(wú)錫聚酯樹(shù)脂中將錫元素限量為≤10 mg/kg[17]進(jìn)行總量限制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

NexION 2000B型ICP-MS，美國(guó)Perkin Elmer公司；ETHOSE ONE型微波消解儀，意大利麥爾斯通公司；超純水機(jī)Milli-Q IQ Element，默克密理博公司。錫單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB04-1753-2004)1000 μg/mL；硝酸(UPS級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%)，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司；鹽酸(UP級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司。

1.2 儀器工作條件

測(cè)量模式：標(biāo)準(zhǔn)模式；測(cè)定方式：定量。射頻功率:1600 W；Ar等離子體冷卻氣流量：20 L/min；霧化器氣體流量：0.98 L/min；輔助氣流量:0.74 L/min；采樣錐和截取錐：鎳錐；掃描方式：跳峰;重復(fù)次數(shù)為3；內(nèi)標(biāo)添加方式:在線內(nèi)標(biāo)；115In為儀器性能調(diào)諧元素且115Sn豐度有0.34%，為避免干擾，本文選擇103Rh作為錫的內(nèi)標(biāo)元素錫測(cè)量同位素選擇118Sn。

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確至0.01 mg)樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL硝酸，2 mL鹽酸。采用微波程序升溫消解，程序?yàn)?6 min升溫至125 ℃，125 ℃恒溫4 min，4 min升至 160 ℃，保持5 min接著6 min升至200 ℃，保持15 min，冷卻至室溫。過(guò)濾、定容至50 mL容量瓶。用ICP-MS測(cè)定，加標(biāo)試驗(yàn)中的錫溶液酸濃度采用與消解液一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

粉末涂料濕法消解時(shí)樣品易浮于消解液面上或者附著在容器壁上，與消解液接觸不完全，回收率低。微波消解在密閉罐中進(jìn)行罐體溫度均勻，待測(cè)元素?fù)p失少，試劑用量少，回收率高，提高了結(jié)果的準(zhǔn)確性，所以本文選擇微波消解。

2.2 微波程序的選擇

微波消解程序選擇，按1.3消解程序。對(duì)比180 ℃，190 ℃，200 ℃，210 ℃溫度條件下，粉末涂料，在200 ℃下樣品基本消解完全。200 ℃條件下消解10，15，20，25 min，樣品在15 min后，消解基本完成。在此條件下如表2消解9個(gè)粉末涂料，其回收率均在89.7%～103.6%之間。

2.3 消解液的選擇

選用3種酸比例對(duì)粉末涂料總錫消解情況。A比例為6 mL硝酸、2 mL鹽酸，B比例為6 mL鹽酸、2 mL硝酸，C比例為8 mL硝酸。雖然粉末涂料中含有大量TiO2、BaSO4等難消解的顏填料，但并不影響總錫含量的消解，以6 mL硝酸、2 mL鹽酸所得消解效果最好。3種酸體系，粉末涂料消解后總錫回收率：A，98.6%；B，94.4%；C，93.1%。因此，本文采用6 mL硝酸和2 mL鹽酸作為粉末涂料的消解液。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線基體介質(zhì)配制的選擇

酸基體對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響比較大。為消除基體影響，本文選取與消解液相同的酸基體配制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

采用ICP-MS測(cè)定0，5，10，20，50，100 μg/L錫標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)果表明，在5～100 μg/L濃度范圍內(nèi)，線性方程為y=0.037x+0.000，線性相關(guān)系數(shù)為0.999784，方法線性良好。測(cè)定11個(gè)空白溶液，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢測(cè)下限。檢出限為0.010 μg/L，檢測(cè)下限為0.033 μg/L。按取0.1 g樣品，定容體積50 mL計(jì)算，總錫方法檢出限為0.005 mg/kg，定量限為0.015 mg/kg。

2.6 準(zhǔn)確度和精密度

方法的準(zhǔn)確度與精密度驗(yàn)證，采用3個(gè)含量水平的粉末涂料樣品進(jìn)行低中高濃度水平加標(biāo)試驗(yàn)，以錫含量計(jì)低濃度點(diǎn)為0.5 μg/L；中濃度點(diǎn)為50 μg/L；高濃度點(diǎn)為100 μg/L。3個(gè)濃度水平的錫加標(biāo)回收率均在89.7%～103.6%之間，7次重復(fù)試驗(yàn)的RSD均小于5.3%，回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，結(jié)果顯示方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果(n=3)Table 2 Results of test for recovery(n=3)

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=7)Table 3 Results of test for precision(n=7)

2.7 實(shí)際樣品試驗(yàn)

圖1 粉末涂料含量分布Fig.1 Powder coating content distribution

測(cè)定了24個(gè)粉末涂料樣品總錫含量，檢出率100%，總錫含量在0.115～136 mg/kg，樣品總錫含量分布見(jiàn)圖1含量區(qū)間分布結(jié)果見(jiàn)圖2，其中總錫含量0～1 mg/kg的樣品占50%，10～20 mg/kg的樣品占4.2%，20～50 mg/kg的樣品占33.3%，50～100 mg/kg的樣品占8.3%，100～150 mg/kg的樣品占4.2%。說(shuō)明此次檢測(cè)的樣品有一半未達(dá)到無(wú)錫聚酯樹(shù)脂[17]要求。樣品總錫含量分布呈兩極趨勢(shì)，83.3%的樣品總錫含量集中在0～50 mg/kg。對(duì)總錫含量高的樣品還需要進(jìn)一步測(cè)試分析其中錫元素的存在形式。

圖2 樣品總錫含量區(qū)間分布圖Fig.2 Interval distribution diagram of total tin content of samples

3 結(jié) 論

本工作選用3 mL HNO3和2 mL HCl做為消解液微波輔助消解粉末涂料，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定了24個(gè)粉末涂料中總錫的含量。確定了微波消解程序與控溫條件及ICP-MS的試驗(yàn)條件，進(jìn)行了加標(biāo)回收和粉末涂料樣品的試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性和精密性。方法準(zhǔn)確可靠，能夠滿足粉末涂料對(duì)總錫檢測(cè)的要求。