改性向日葵秸稈吸附劑對Pb(II)的吸附性能*

王俊龍，徐啟帆，羅春霞，張曉妍，李紫薇

(1 伊犁師范大學化學與環(huán)境科學學院，新疆 伊寧 835000；2 四川大學化學學院，四川 成都 610000)

環(huán)境中鉛(lead，Pb)的主要來源，一是自然來源，二是人為活動，而人為活動造成環(huán)境鉛污染問題日益凸顯。各種化學形態(tài)的污染物被釋放到水體、土壤和大氣中，對人類的健康而言是極具威脅[1]，同時也會對自然界的生物造成危害。因此，通過采用經(jīng)濟、環(huán)保、有效的方法治理重金屬污染是當前水處理的重要課題。

目前含鉛廢水處理技術包括化學沉淀、吸附、膜分離、離子交換、生物修復和電解技術等方法[2]。其中吸附法是指利用多孔固相吸附劑對液相中一種或數(shù)種組分進行吸附作用，達到分離和富集重金屬的目的。國內(nèi)外有關吸附材料的研究主要集中在無機礦物材料和生物材料方面，其中生物質(zhì)為基質(zhì)吸附劑是研究的熱點之一。生物吸附材料的原材料成本低，來源廣泛，主要包括細菌、真菌、藻類及農(nóng)林廢棄物等，其中農(nóng)業(yè)廢棄物的再利用對控制農(nóng)業(yè)環(huán)境污染、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟具有重要的現(xiàn)實意義。楊嵐清等[3]研究了花生稈、葵花盤、棉花殼和棉花稈粉末對廢水中Cd2+和Pb2+吸附特征，4種材料對Pb2+的最大吸附量為106.43～167.73 mg/g。王華等[4]研究了芫荽對廢水中重金屬鉛吸附性能，吸附達到平衡的時間約為20 min，為快速吸附過程，理論最大吸附量27.03 mg/g。為了提高吸附材料對Pb(Ⅱ)的吸附能力，研究者通過物理或化學方法對原材料進行改性。胥瑞晨[5]利用農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼在773 K 條件下制備稻殼生物炭，對鉛離子的理論最大吸附量為37.196 mg/g。孟莉蓉等[6]豆餅為前驅(qū)體制備生物炭，并對其進行KOH刻蝕改性，研究了生物炭的修飾改性方法，Pb2+的實際最大吸附量達711.0 mg/g。相對于農(nóng)林廢棄物生物炭的制備，直接對原材料進行化學改性的方法能耗底，操作要簡單些。昌一品等[7]改性柿子廢渣對重金屬Pb2+和Cd2+的吸附性能進行研究，飽和吸附量為106.75 mg/g，較改性前提高了2倍。向日葵秸稈產(chǎn)量大、來源廣、成本低，向日葵秸稈所含的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等含有豐富的羥基、羧基、氨基等基團，對鉻[8]、鈾、銅[9]、鍶[10]等離子有較高的吸附效能，艾蓮等[11]研究了向日葵秸稈對Pb(II)，去除率為87.44%，最大吸附量67.59 mg/g。本文采用化學改性方法制備向日葵桔稈改性吸附劑，探討其對Pb(II)吸附的性能，為Pb(II)廢水的凈化與治理技術提供理論基礎和數(shù)據(jù)支持。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

AA-6300CF型原子吸收分光光度計、IRPrestige-21型傅里葉紅外光譜儀，日本島津；KL-RO-10B型實驗室專用超純水機，成都康寧實驗室專用純水設備廠。

環(huán)氧氯丙烷(AR)、氫氧化鈉(AR)、硝酸(GR)，天津市大茂化學試劑廠；硝酸鉛(AR)，中國上海亭新化工試劑廠；Pb(II)標準儲備液國標，長沙市秋龍儀器設備有限公司；向日葵秸稈，產(chǎn)自伊犁察布查爾縣。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性吸附劑的制備

將向日葵秸稈洗凈后除去芯、干燥，粉碎，過80目篩，得向日葵秸稈粉末(簡稱SO)，加入質(zhì)量分數(shù)為5%的HNO3浸泡1 h，抽濾，洗滌濾渣至濾液為中性，55 ℃干燥恒重后加入環(huán)氧氯丙烷—NaOH混合溶液(體積分數(shù)20%環(huán)氧氯丙烷與0.5 mol/L NaOH溶液的體積比7:30)，45 ℃水浴恒溫1 h后烘干(55 ℃)，即得改性向日葵秸稈改性吸附劑(簡稱SC)。

1.2.2 吸附實驗

將0.3000 g改性吸附劑SC加入到50 mL質(zhì)量濃度350 mg/L Pb(NO3)2溶液中，25 ℃恒溫振蕩吸附120 min，振蕩頻率 160 r/min。將吸附殘留液離心分離后取上層清液，采用火焰原子吸收分光光度計測定溶液吸光度值。參考文獻[12]、[13]方法計算吸附量和去除率。

吸附劑用量的影響：吸附劑的質(zhì)量分別為 0.0500、0.1000、0.1500、0.2000、0.2500、0.3000、0.3500、0.4000、0.4500、0.5000、0.5500、0.6000 g，其他試驗條件同上。

溶液pH的影響：用濃度0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)Pb(NO3)2溶液pH為 2、3、4、5、6，其他試驗條件同上。

吸附溫度的影響：溫度變化范圍為15～50 ℃，其他試驗條件同上。

1.2.3 吸附動力學和吸附熱力學實驗

溶液的初始濃度為350 mg/L、600 mg/L，吸附時間變化范圍為5～240 min，25 ℃下進行吸附動力學實驗，參考文獻[13]、[14]方法，采用一級動力學方程、二級動力學方程、顆粒內(nèi)擴散模型對實驗結果進行擬合。吸附溫度分別為 25 ℃、45 ℃的條件下，Pb(NO3)2濃度變化范圍100～1000 mg/L，進行等溫吸附實驗，參考文獻[14]中Langmuir 等溫吸附模型和Freundlich吸附模型公式處理數(shù)據(jù)，分析改性吸附劑SC對Pb(II)的吸附熱力學行為。

2 結果與討論

2.1 改性吸附劑制備條件分析

在吸附劑的制備實驗中，染料初始濃度350 mg/L，環(huán)氧氯丙烷溶液與NaOH溶液體積比7:30，實驗分別考察了環(huán)氧氯丙烷濃度和NaOH濃度對改性吸附劑吸附能力的影響。環(huán)氧氯丙烷體積分數(shù)的考察范圍在5%～100%之間，NaOH濃度考察范圍為0.3～3.5 mol/L。隨著環(huán)氧氯丙烷體積分數(shù)的增加，吸附劑對水中Pb(II)的去除率逐漸增加，當環(huán)氧氯丙烷體積分數(shù)在40%的時候，去除率達到最大88.92%，繼續(xù)增大環(huán)氧氯丙烷體積分數(shù)，去除率有下降的趨勢；考慮到環(huán)氧氯丙烷體積分數(shù)為20%和40%的去除率相差較小，實驗選擇環(huán)氧氯丙烷體積分數(shù)20%氧氯丙烷來制備改性吸附劑。在NaOH濃度小于0.5 mol/L范圍內(nèi)，改性吸附劑SC對Pb(II)的去除率隨著NaOH濃度的增大而增大，而NaOH濃度在0.5～3.5 mol/L范圍內(nèi)，去除率變化不明顯。因此選擇0.5 mol/L NaOH用于吸附劑改性。水浴溫度在30～90 ℃范圍內(nèi)，起初去除率隨水浴溫度升高而增大，45 ℃時達到最大值，繼續(xù)升高溫度，去除率有下降的趨勢，因此，選擇45 ℃水浴溫度對吸附劑進行化學改性。

圖1 環(huán)氧氯丙烷體積分數(shù)對去除率的影響Fig.1 The effect of epichlorohydrin concentration on removal rate

2.2 吸附實驗條件分析

2.2.1 Pb(II)初始濃度和吸附劑用量的影響

吸附劑的用量為0.3000 g，Pb(II)離子濃度在100～1000 mg/L范圍內(nèi)，隨著Pb(II)離子濃度的增加，吸附的驅(qū)動力增大，吸附劑SC對Pb(II)的吸附量隨之增大，當吸附劑表面大量的吸附位點與鉛離子結合達到了吸附平衡后，吸附量逐漸趨于平衡，而去除率在Pb(II)濃度大于250 mg/L時是逐漸減小的。綜合考慮初始濃度對去除率和吸附量的影響，本實驗確定溶液初始濃度采用350 mg/L。

考察吸附劑不同用量對吸附的影響，實驗結果表明，去除率都隨著吸附劑用量的增加而增大，最高去除可以率達到99.9%，但是吸附量卻隨著吸附劑用量的增加逐漸減小?？紤]到提高去除率的同時吸附量也要大，實驗選擇吸附劑加入量為0.300 g進行后續(xù)實驗。

圖2 初始濃度對吸附的影響Fig.2 Effect of Pb(II)initial concentration on the adsorption

2.2.2 溫度和時間的影響

Pb(II)濃度為350 mg/L，吸附劑加入量為0.300 g，吸附時間2 h，在考察的溫度范圍內(nèi)(15～50 ℃)，溫度對吸附率的影響不顯著，所以吸附試驗可以在在室溫條件下進行。吸附時間為5、10、20、40、60、90、120、150、180、210、240 min時，考察吸附時間對去除率的影響。在吸附初始階段(5～20 min)，由于有較多的吸附位點未被占據(jù)，吸附速率上升，去除率快速增大。但是，占據(jù)吸附位點的Pb(II)由于靜電作用會對溶液中的同種離子產(chǎn)生排斥力，增加吸附反應的阻力，去除率在20 min后上升變緩。60 min后吸附趨于飽和，繼續(xù)延長吸附時間，體系的吸附率無明顯變化。通過對比改性前后兩種吸附材料在相同條件下的吸附情況來看，經(jīng)改性的吸附劑對Pb(II)的吸附能力較改性前有明顯提高，吸附60 min時，改性吸附劑SC已經(jīng)達到吸附飽和，去除率91.97%，而未改性的吸附材料SO對Pb(II)的去除率77.91%。

在較高酸度條件下，H3O+的濃度和活性較高，并與Pb(II)等陽離子形成了競爭吸附，吸附劑對Pb(II)吸附率較低。在pH值2～4范圍內(nèi)，去除率隨著pH值升高而增加，一方面因為HO3+逐漸減少，為Pb(II)提供了更多的吸附交換點位，另一方面吸附劑表面的含氧官能團也因為去質(zhì)子化使得負電荷增加，增強了吸附驅(qū)動力。當pH>4時，去除率逐漸趨于平緩。在pH>6的溶液體系中，因發(fā)生水解效應而形成羥基絡合物，Pb(II)的存在型體發(fā)生變化，甚至會能產(chǎn)生Pb(OH)2。因此，pH在4～6之間更有利于吸附劑對Pb(II)的吸附。

2.2.3 吸附動力學

分別用準一級動力學方程、準二級動力學方程、Elovich 方程模型三種吸附機理模型對改性吸附劑SC吸附Pb(II)的數(shù)據(jù)進行擬和。結果如表1所示，改性吸附劑對Pb(II)的吸附不符合準一級動力學模型，吸附過程遵循準二級反應機理，K2隨Pb(II)濃度增大而小，說明Pb(II)濃度越大，達到吸附平衡所需要的時間越長，吸附速率被化學吸附所控制。Elovich方程模型對數(shù)據(jù)擬合后，內(nèi)擴散模型曲線不經(jīng)過原點，說明吸附反應不是單一的內(nèi)擴散控制，應該是由內(nèi)擴散和膜擴散聯(lián)合控制[14]。

表1 動力學方程擬合結果aTable 1 Fiting results of kineticequationg

2.2.4 吸附等溫線

分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，從兩種吸附模型的擬合結果來看，Langmuir吸附等溫模型能準確描述吸附過程(R2=0.9974)，吸附機理更傾向于單分子層表面吸附，主要表現(xiàn)為化學吸附，25 ℃的最大吸附量93.82 mg/g，40 ℃的最大吸附量93.46 mg/g，溫度變化15 ℃，但是吸附量變化0.36 mg/g，進一步說明溫度不是影響吸附的主要因素。本實驗1/n介于0.1～0.4之間，小于0.5，根據(jù)Freundlich吸附模型的特征常數(shù)1/n大小來判斷，MO、MC對Pb(II)吸附過程為優(yōu)先吸附。

圖3 準二級動力學模型Fig.3 pseudo-secondfittingcurve圖4 Langmuir吸附模型Fig.4 Langmuiradsorptionmodel

表2 兩種熱力學模型的擬合結果bTable 2 Fitting results of two thermodynamic models

2.2.5 紅外光譜分析

通過紅外光譜對SO、SC表面官能團變化進行分析，由圖5可知，相比于SO紅外光譜圖，SC的吸收峰的強度有明顯變化。經(jīng)環(huán)氧丙烷-NaOH改性后，SC結構中的-OH、-C=O、-CO-等基團的振動吸收峰顯著增強。在3430～3380 cm-1處，出現(xiàn)了可形成氫鍵的羰基的伸縮振動吸收峰；在2935～2900 cm-1處的吸收峰是-CH2的C-H反對稱伸縮振動吸收峰；1727 cm-1處出現(xiàn)了一個較強的吸收峰是-C=O 的伸縮振動所引起的；由-CO-伸縮振動所引起的吸收峰出現(xiàn)在了1055 cm-1處。SC表面的羧基等可與金屬離子發(fā)生配位反應，發(fā)生化學吸附。

圖5 改性前后向日葵秸稈的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of sunflower stalk before and after modification

3 結 論

制備了環(huán)氧氯丙烷改日向日葵秸稈吸附劑，考察了化學改性過程中的實驗條件，研究了改性吸附劑對Pb(II)的吸附性能，并用吸附動力學方程、熱力學等溫吸附方程對數(shù)據(jù)進行擬合，研究吸附過程的動力學和熱力學特征。得到以下結論：

(1)制備改性吸附劑時，NaOH的適宜濃度為0.5 mol/L，水浴溫度45 ℃，以體積分數(shù)20%環(huán)氧氯丙烷為改性劑制備的吸附劑吸附能力最好，改性吸附劑SC對Pb(II)去除率明顯優(yōu)于未改性前，最高去除可以率達到99.9%；

(2)溶液pH在4～6之間更有利于吸附劑對Pb(II)的吸附；在考察的溫度范圍內(nèi)(15～50 ℃)，溫度變化對去除率無明顯影響，吸附試驗在室溫下進行即可；改性吸附劑對Pb(II)的吸附速率較快，吸附60 min后趨于吸附飽和；

(3)改性吸附劑SC對Pb(II)的吸附過程符合準二級動力學方程，Langmuir吸附等溫模型能更好的描述SC對Pb(II)的吸附過程，主要表現(xiàn)為化學吸附，擬合后的平衡吸附量與測得值非常接近，最大理論吸附量為93.80 mg/g，吸附機理傾向于單分子層表面吸附；

(4)結構表征：紅外光譜顯示，改性前后吸附劑結構中的-OH、-C=O、-CO-等基團的振動吸收峰強度發(fā)生明顯變化，有利于對Pb(II)的吸附。

向日葵秸稈改性吸附劑制備成本低，對Pb(II)的吸附速度較快，吸附效果好，在含Pb(II)廢水處理方面具有潛在的開發(fā)價值。