綠色可調(diào)的氮、磷和硫共摻雜碳點(diǎn)的制備及應(yīng)用研究*

夏 艷，童玉蓮，劉 丹，陳安銀，王 渝，游傳緒

(四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,四川 達(dá)州 635000)

汞和汞的化合物都為劇毒物質(zhì)，能在人體內(nèi)蓄積且半衰期長(zhǎng)[1]，對(duì)人類健康有著極大的危害。因此建立一種簡(jiǎn)單、無毒、快速有效的汞離子檢測(cè)方法具有重大的意義。檢測(cè)汞離子的方法有很多，如原子發(fā)射光譜法[2]，原子吸收光譜法[3]和極譜法[4]及電化學(xué)傳感[5]和光化學(xué)傳感[6]等，但這些方法存在很多問題，如成本高，合成復(fù)雜，靈敏度低等，如何設(shè)計(jì)一種合成簡(jiǎn)單，靈敏度高的識(shí)別汞離子的探針有很大的價(jià)值。近年來，由于熒光量子點(diǎn)具有優(yōu)良的特性，使得其應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，如化學(xué)生物傳感器[7]、生物檢測(cè)[8]、重金屬檢測(cè)[9]、生物成像[10]等，但很多熒光量子點(diǎn)是由重金屬合成的無機(jī)納米材料，存在毒性較大這個(gè)弱點(diǎn)，碳點(diǎn)具有綠色環(huán)保，水溶性好，制作成本低，生物兼容性好等特點(diǎn)正好解決了重金屬合成的量子點(diǎn)的弱點(diǎn)，成為科研工作者的研究熱點(diǎn)，近年來尤其以天然物質(zhì)為碳源制備熒光型碳量子點(diǎn)成為眾多科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。

本課題擬以天然材料苦瓜汁為綠色前驅(qū)體，該原料綠色環(huán)保、價(jià)格低廉、來源廣，是可再生的綠色物質(zhì)。通過水熱合成法合成了熒光性能穩(wěn)定、水溶性良好的氮摻雜的碳點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)向制備的新型碳點(diǎn)溶液中加入一定量的汞離子后，發(fā)生了熒光猝滅的現(xiàn)象，基于此將制備的碳點(diǎn)用作熒光探針來測(cè)定水溶液中的Hg2+濃度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

從當(dāng)?shù)夭耸袌?chǎng)購(gòu)買的數(shù)根新鮮苦瓜；硝酸汞、硝酸銀、氯化鈉、氯化鈣、氯化鋅、氯化鈷、氯化鎂、氯化鐵、氯化銅、硫酸鉛、硫酸錳、硫酸鎳、磷酸氫鈉磷、酸二氫鈉、氫氧化鈉等均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水。其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

TECNAI 10型透射電鏡，荷蘭Philips-FEI公司；F-2700熒光分光光度計(jì)，日本日立公司；恒溫真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；真空循環(huán)抽水泵，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；FA2004N型電子分析天平，上海精密儀器有限公司；PSHJ-5型酸度計(jì)，上海精密儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熒光碳點(diǎn)的制備

使用榨汁機(jī)榨取新鮮苦瓜，然后經(jīng)過抽濾后靜置，重復(fù)操作三次，得到50 mL苦瓜汁。將50 mL苦瓜汁濾液放入內(nèi)托聚四氟乙烯的高溫反應(yīng)釜中，將高溫反應(yīng)釜置于真空干燥箱中以120 ℃恒溫水熱反應(yīng)8 h，待反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫。取出懸濁液進(jìn)行真空抽濾，再依次用0.45 μm和0.22 μm的水相微濾膜過濾，得到天然綠色苦瓜前驅(qū)體-摻雜氮、磷和硫的碳點(diǎn)。

1.2.2 二價(jià)汞離子的測(cè)定

將100 μL(2.0 g/L)碳點(diǎn)溶液放入5 mL塑料比色管中、然后2 mL PBS(pH=7.0)緩沖溶液，然后向其中加入不同濃度的汞離子溶液400 μL和蒸餾水定容至4 mL，然后在F-2700分光光度計(jì)上測(cè)定其熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮/硫/磷碳點(diǎn)表征

圖1 氮-硫-磷摻雜碳點(diǎn)的TEM圖Fig.1 TEM images of N/S/P-CDs

將合成的氮-硫-磷摻雜的碳點(diǎn)用透射電子顯微鏡(TEM)表征，見圖1。TEM圖像可知，該碳點(diǎn)較為均勻地分散，呈單分散的類球形或球形,粒徑大小為6 nm左右。同時(shí)考察了碳點(diǎn)的紅外光譜圖，見圖2，根據(jù)傅里葉紅外光譜圖可知，該碳點(diǎn)摻雜了氮、硫、磷元素。

圖2 氮-硫-磷摻雜碳點(diǎn)的FIR圖Fig.2 FTIR spectra of N/S/P-CDs

采用F-2700熒光光度計(jì)測(cè)定碳點(diǎn)的最佳熒光激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)(圖3)。由圖可知，苦瓜汁制備的天然碳點(diǎn)具有對(duì)稱的激發(fā)和發(fā)射光譜，根據(jù)所測(cè)得的數(shù)據(jù)可知，最大激發(fā)波長(zhǎng)為386 nm,最大發(fā)射波長(zhǎng)為468 nm。

圖3 熒光碳點(diǎn)熒光光譜圖Fig.3 Fluorescence spectra of synthesized carbon dots

2.2 氮/硫/磷碳點(diǎn)的穩(wěn)定性

考察了以苦瓜汁為原料水熱合成的碳點(diǎn)的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)分別對(duì)剛合成的碳點(diǎn)進(jìn)行熒光強(qiáng)度追蹤，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該碳點(diǎn)在15天內(nèi)冰箱冷藏保存熒光強(qiáng)度幾乎不變，說明該碳點(diǎn)在一定時(shí)間范圍內(nèi)能穩(wěn)定存在。

2.3 熒光碳點(diǎn)測(cè)定汞離子的光譜特征

取100 μL(2.0 g/L)碳點(diǎn)溶液、2 mL PBS(pH=7.0)緩沖溶液于入5mL塑料比色管中，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，向其中加入不同濃度的汞離子溶液，測(cè)定其熒光強(qiáng)度變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4，從圖中可以看出合成的氮-硫-磷碳點(diǎn)與汞離子結(jié)合后，隨著汞離子的加入，熒光發(fā)生明顯的猝滅，并且隨著汞離子濃度的增加，碳點(diǎn)的熒光值降低越多，在一定的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，據(jù)此可以建立以苦瓜汁為原料合成氮-硫-磷碳點(diǎn)用于汞離子測(cè)定的新方法。

圖4 不同濃度Hg2+下碳點(diǎn)的熒光光譜圖Fig.4 Photoluminescent spectra of carbon dotsin the presence of differentconcentrations of Hg2+

2.4 pH的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)分別使用了多種緩沖溶液考察其對(duì)氮硫磷摻雜碳點(diǎn)—汞離子體系熒光強(qiáng)度的影響，如PB、PBS和HAc-NaAc，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在PBS緩沖溶液中，汞離子對(duì)碳點(diǎn)的熒光猝滅效果最好，因此選擇PBS作為本實(shí)驗(yàn)最佳緩沖試劑。探究在不同pH下汞離子對(duì)碳點(diǎn)的猝滅效果，本實(shí)驗(yàn)選取pH=7.0的介質(zhì)環(huán)境作為最佳條件。

2.5 反應(yīng)溫度和離子強(qiáng)度的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法分別考察了制備的碳點(diǎn)在不同溫度下其本身的熒光強(qiáng)度以及在不同溫度下碳點(diǎn)-Hg2+體系的熒光強(qiáng)度變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度的變化對(duì)碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度以及對(duì)Hg2+的測(cè)定基本沒有影響。說明該體系對(duì)溫度的要求不高，適用范圍廣。同時(shí)探究了水溶液中NaCl濃度對(duì)體系熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果顯示，即使在離子濃度較高的情況下，碳點(diǎn)性質(zhì)依舊穩(wěn)定。

2.6 時(shí)間優(yōu)化

考查了時(shí)間對(duì)該體系的影響，分別測(cè)定反應(yīng)剛開始到反應(yīng)2 h測(cè)定體系熒光強(qiáng)度的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)加入汞離子后,在2 min 內(nèi),體系的熒光強(qiáng)度值有較小的變化,之后熒光強(qiáng)度值幾乎沒有變化,說明此方法檢測(cè)汞離子反應(yīng)較迅速，該體系受反應(yīng)時(shí)間的影響不大。本實(shí)驗(yàn)選取的的最佳反應(yīng)時(shí)間為2 min。

2.7 碳點(diǎn)測(cè)定金屬離子的選擇性

該實(shí)驗(yàn)采用碳點(diǎn)作為熒光探針，探究不同金屬離子對(duì)碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響(圖5)。從圖中可以看出，在相同條件下，汞離子對(duì)碳點(diǎn)的熒光猝滅效果最為明顯，與此同時(shí)加入其他金屬離子到熒光探針溶液中時(shí)，碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度基本不變，由此可見本實(shí)驗(yàn)制備的碳點(diǎn)對(duì)汞離子具有良好的選擇性。

圖5 碳點(diǎn)檢測(cè)Hg2+的選擇性Fig.5 Selectivity of Hg2+detection using carbon dots

2.8 定量分析

圖6 Hg2 +測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.6 The linear calibration curveof Hg2 +

保持體系的最佳實(shí)驗(yàn)條件，考察了以氮硫磷摻雜的碳點(diǎn)為探針測(cè)定不同濃度汞離子的熒光強(qiáng)度變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6，汞離子的加入使氮硫磷摻雜碳點(diǎn)的熒光發(fā)生猝滅，并且隨著加入汞離子的量逐漸增大，熒光值降低的越多，并且熒光強(qiáng)度值和汞離子的濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到其線性回歸方程為ΔF=1039.881x+15.336，該體系的線性范圍是9.1×10-8mol·L-1-6.8×10-5mol·L-1之間，檢出限為3.3×10-8mol·L-1，相關(guān)系數(shù)為0.999。

2.9 碳點(diǎn)對(duì)金屬離子的抗干擾性能

根據(jù)建立的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試了該體系的抗干擾性能，進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)：試驗(yàn)了Mn2+、Ca2+、Fe3+、Ag+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Na+、Pb2+對(duì)體系的干擾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差在±5%以內(nèi)，說明該體系的抗干擾性能強(qiáng)。

表2 干擾實(shí)驗(yàn)Table 2 Interference experiments

2.10 樣品分析

探究我們所制備的Hg2+碳點(diǎn)體系在生活中的實(shí)際應(yīng)用情況，我們采集了自來水和學(xué)校旁邊的洲河水，將水樣處理后加入一定量的Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。見表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法的回收率較在99.7%～100.3%之間，該體系在實(shí)際測(cè)定樣品時(shí)，具有一定的應(yīng)用前景。

表3 實(shí)際水樣Hg2+分析Table 3 Analysis of PA in real water samples

3 結(jié) 論

以天然易獲得的原料苦瓜汁通過一步水熱法處理苦瓜汁，合成了水溶性的氮-硫-磷摻雜的熒光碳點(diǎn)，并以該碳點(diǎn)作為熒光探針識(shí)別水溶液中的汞離子并在一定范圍內(nèi)定量檢測(cè)其濃度。該實(shí)驗(yàn)碳點(diǎn)制備方法簡(jiǎn)單，原料綠色無污染且來源廣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該體系具有良好的選擇性、穩(wěn)定性和抗干擾性能，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。