BiVO4納米纖維的制備與光催化性能研究*

鮑家俊，陳國明，王 露，池琳琦，徐愛嬌

(1臺州學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，浙江 臺州 317000； 2廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530004)

隨著能源危機和環(huán)境污染日益惡化，人類謀求經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展成為21世紀所面臨的最大問題。光催化技術(shù)是緩解能源短缺和環(huán)境污染的有效方法之一，BiVO4是一種擁有良好催化性能的窄禁帶寬度半導(dǎo)體材料，因為它特有的晶相結(jié)構(gòu)和光催化性能引起了眾多相關(guān)科研工作者的廣泛關(guān)注[1-3]。與傳統(tǒng)的光催化材料TiO2(Eg=3.2 eV)相比，BiVO4的禁帶較窄(Eg=2.4 eV)，在可見光區(qū)域具有較好的響應(yīng)性能，拓寬了其在光催化鄰域的應(yīng)用。BiVO4在自然界存在三種不同的晶相，分別為四方白鎢礦結(jié)構(gòu)(s-t)、四方鋯石結(jié)構(gòu)(z-t)、單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)(s-m)[4]。國內(nèi)外科學(xué)家們已經(jīng)研究了晶粒尺寸、微觀形貌、活性面、元素摻雜、異質(zhì)結(jié)復(fù)合等對鉍系半導(dǎo)體光催化材料的光催化性能的影響，并研究了其光催化機理，已經(jīng)取得了一些重要的研究成果。通過形貌和晶面調(diào)控，調(diào)節(jié)材料的微結(jié)構(gòu)增加催化反應(yīng)活性位點，增大比表面積，提高光學(xué)傳輸性，能夠有效提高催化效率[5]。中空納米纖維，其微觀上超長的一維納米結(jié)構(gòu)和宏觀上獨特的纖維網(wǎng)氈結(jié)構(gòu)，有利于構(gòu)筑具有高活性晶面、高比表面、高分散性等特性的三維開放的微納結(jié)構(gòu)體系，既有利于提高光催化效率又易于分離和重復(fù)使用[6]。目前，BiVO4制備主要包括液相法、模板法、水熱法、高溫固相合成法、溶膠凝膠法、沉淀法等[7-9]。本文采用靜電紡絲法制備BiVO4納米纖維，并對其結(jié)構(gòu)和性能進行研究。

1 實 驗

1.1 BiVO4溶膠的制備

以五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)作為鉍源，乙酰丙酮氧釩(C10H14O5V)作為釩源，將3 mmol的五水合硝酸鉍溶解到4 mL的DMF(HCON(CH3)2)溶液中，再加入3 mL的乙酸，充分攪拌，待(Bi(NO3)3·5H2O)完全溶解后，加入3 mmol乙酰丙酮氧釩，然后加入4 mL酒精。最后將樣品放到磁力攪拌器上，邊攪拌邊緩慢的加入1.0 g PVP((C6H9NO)n)，攪拌時間為24 h。

1.2 BiVO4納米纖維的制備與燒結(jié)

本實驗采取靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維BiVO4，靜電紡絲是將注射針頭噴射出的聚合物在強電場的作用下形成紡絲，然后在固體電極上固化，能夠連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法[10]。實驗參數(shù)如下：靜電紡絲的電壓為30 kV，針管注射速率為0.4 mL/h，針頭與接收滾筒的距離20 cm。

把BiVO4納米纖維材料裝入坩堝放入電阻爐中進行熱處理，熱處理的工藝為：從室溫24 ℃開始升溫，升溫速率為2 ℃/min，分別在不同溫度下(400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃)焙燒1 h，最后隨爐冷卻至室溫，得到不同溫度燒結(jié)的BiVO4納米纖維。

1.3 材料結(jié)構(gòu)表征和性能測試

本文通過XRD測試、SEM測試分別對BiVO4納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌分別進行表征。光催化性能表征是測試BiVO4納米纖維降解羅丹明B溶液(RhB)的效率。采用紫外-可見分光光度計測試材料的吸收光譜，將吸收光譜數(shù)據(jù)進行整理和分析，最后計算得到不同燒結(jié)溫度樣品的最終光催化效率。根據(jù)Lambert Bill定律，樣品的降解率可由下式計算：

式中C0代表降解前初始溶液的吸光度值；C表示進行光催化降解后的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對BiVO4納米纖維形貌的影響

圖1 不同燒結(jié)溫度下BiVO4納米纖維的表面形貌Fig.1 Morphology of BiVO4 under different calcination temperature

不同煅燒溫度下制備的BiVO4納米纖維表面形貌如圖1所示，從圖中可以看出，400 ℃、450 ℃、500 ℃和550 ℃煅燒溫度條件下制備的BiVO4的納米纖維的形貌差別很大。經(jīng)500 ℃熱處理后制備的BiVO4納米纖維呈現(xiàn)帶狀纖維的形貌，纖維的連續(xù)性較好，沒有團聚的行為，直徑大小不一，約在500～1000 nm之間，表面比較光滑，相互之間沒有粘連?？梢钥闯鲇渺o電紡絲法制備的釩酸鉍納米纖維比較成功。經(jīng)400 ℃熱處理的BiVO4大部分呈現(xiàn)出納米棒的線狀，經(jīng)450 ℃熱處理的BiVO4呈現(xiàn)出部分纖維狀和部分納米棒的線狀。原因可能為：在制備過程中，原料先發(fā)生水解(Bi+3極易發(fā)生水解)[11]、聚合等化學(xué)反應(yīng)，形成溶膠，從而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠棒，經(jīng)熱處理后再生成BiVO4。而溫度高于500 ℃時，溫度為550 ℃條件下制備的納米纖維，其組成顆粒的尺寸明顯變大。這可能是由于煅燒溫度過高，使顆粒發(fā)生團聚[12]的原因造成的。

2.2 煅燒溫度對BiVO4納米纖維晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖2 不同燒結(jié)溫度下BiVO4納米纖維的XRD圖Fig.2 XRD of BiVO4 under different calcination temperature

圖2為不同溫度下煅燒制備的BiVO4納米纖維XRD表征圖譜，從2θ=35°、46°等特征峰與JCPDS標(biāo)準卡對比檢索，可以看出制備的樣品為斜白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4(s-m)。隨著溫度的升高，BiVO4納米纖維的結(jié)晶度提高特征峰的分裂更加明顯。

2.3 煅燒溫度對BiVO4納米纖維催化性能的影響

根據(jù)圖3結(jié)果分析可以得出羅丹明B的吸收波長峰值在λ=555 nm附近，用450～650 nm波長的光線對添加不同溫度處理的BiVO4的羅丹明B溶液進行吸收掃描測試，選擇555 nm波長處的光吸收值的變化來表征此次光催化的活性性能。圖A表示無添加催化劑時，在50 min光照下，羅丹明B溶液的降解速率非常低，幾乎僅有0.12%的羅丹明B被降解。圖B、C、D、E表示添加不同溫度煅燒的BiVO4催化劑時，隨著催化時長的增加，羅丹明B溶液的降解率不斷提高，其中添加500 ℃煅燒的BiVO4催化劑光催化性能最佳(降解率為80.5%)，由于500 ℃煅燒的BiVO4樣品相比其他樣品，其比表面積的增大，增加電子-空穴對的數(shù)量，促進空穴氧化吸附在光催化劑表面的有機物，使光催化活性提高，降解率升高。添加550 ℃煅燒的BiVO4催化劑光催化性能最差(降解率為28.5%)、添加400 ℃煅燒的BiVO4催化劑與450 ℃煅燒的BiVO4催化劑光催化性能相當(dāng)(降解率為54%左右)。

圖3 不同燒結(jié)溫度下制備的BiVO4納米纖維對羅丹明B的降解率Fig.3 Photocatalytic discoloration of RhB under different calcination temperature

3 結(jié) 論

本文通過靜電紡絲成功制備了BiVO4納米纖維，研究了煅燒溫度對材料晶體結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)和光催化性能的影響，研究結(jié)果表明：

(1)經(jīng)500 ℃煅燒后制得的BiVO4納米纖維具有較好催化性能，煅燒溫度在 400～550 ℃之間，BiVO4納米纖維主要為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4(s-m)，隨著溫度的升高，材料的結(jié)晶度升高。

(2)500 ℃煅燒的BiVO4樣品，呈現(xiàn)帶狀纖維的形貌，纖維的連續(xù)性較好，沒有團聚的行為，直徑大小不一，約在500～1000 nm之間，表面比較光滑，相互之間沒有粘連。

(3)通過連續(xù)50 min可見光降解羅丹明B溶液來測定樣品的光催化性能。結(jié)果表明：經(jīng)500 ℃煅燒制備的BiVO4納米纖維樣品具有較好的光催化性能。