有機(jī)液相法制備三維花狀氧化鐵及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

劉春雷,蒙嘉豪

(湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430062)

儲(chǔ)能系統(tǒng)是替代能源的發(fā)展而出現(xiàn)的主要課題之一。超級(jí)電容器因其可以瞬間提供比電池更高的功率密度和比傳統(tǒng)介質(zhì)電容器更高的能量密度，這可能使它成為最重要的下一代儲(chǔ)能設(shè)備[1-3]。鐵氧化物在比電容和成本效益方面被認(rèn)為是最有前途的贗電容器電極材料之一[4]。Nagarajan等成功制備了γ-Fe2O3薄膜，以0.25 M Na2S2O3為電解液，掃描速率為2 mV/s，獲得了最高比電容210 F/g[5]。Kulal等在1 m NaOH電解液中研究了Fe2O3薄膜的超級(jí)電容性能，掃描速率為5 mV/s，比電容為178 F/g[6]。α-Fe2O3納米管陣列在1.3 A/g時(shí)的比電容值為138 F/g，在12.8 A/g時(shí)的比電容值為91 F/g，循環(huán)穩(wěn)定性良好(500次循環(huán)后電容保持率接近89%)[7]。Fe3O4薄膜在1 mol/L Na2SO3溶液中表現(xiàn)出典型的贗電容特性。在-1～0.1 V的電壓范圍內(nèi)電流為6 mA時(shí)，該薄膜的比電容為118.2 F/g，循環(huán)500次后容量保持率為88.75%[8]。

在電極材料的各種形態(tài)中，由納米級(jí)積木塊分層組裝而成的三維(3D)花狀微/納米結(jié)構(gòu)，其總尺寸在微米級(jí)，具有比表面積高、易質(zhì)量轉(zhuǎn)化、易分離等吸附優(yōu)點(diǎn)[9]。Cao等合成了花狀的NiO中空?qǐng)F(tuán)簇，并提出了形成中空納米結(jié)構(gòu)的奧斯特瓦爾德成熟機(jī)制,其具有高表面面積176 m2·g-1，在放電電流為5 A/g時(shí)顯示出高的比電容585 F/g的和良好的循環(huán)穩(wěn)定性[10]。3D花狀硫化鈷分層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)越的超級(jí)電容性能，具有高比電容(在5 和100 mA·cm-2電流下分別為555和464 F/g)[11]。然而，關(guān)于三維花狀微/納米結(jié)構(gòu)氧化鐵的電容器性能卻很少有人討論。圖1為三維花狀氧化鐵在水電解質(zhì)中的放電機(jī)理，三維花狀微/納米結(jié)構(gòu)氧化鐵具有較高的比表面積，更有利于陽(yáng)離子的表面吸附。本文對(duì)三維花狀氧化鐵的電容行為進(jìn)行了詳細(xì)研究。提出了一種簡(jiǎn)單的控制合成三維花狀氧化鐵前驅(qū)體的有機(jī)液相法，并對(duì)前驅(qū)體在不同條件下煅燒得到三種常見(jiàn)的氧化鐵。三種常見(jiàn)的鐵氧化物均表現(xiàn)出較高的比電容、良好的倍率性能和優(yōu)良的循環(huán)性能。

圖1 三維花狀氧化鐵在電解質(zhì)中的放電機(jī)理。Fig.1 Mechanism of 3D flowerlike iron oxide discharge in aqueous electrolyte

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑均為分析級(jí)，未作進(jìn)一步提純。將1.216 g FeCl3·6 H2O、2.702 g尿素和7.253 g四丁基溴化銨溶于180 mL乙二醇中，置于250 mL圓形燒瓶中。用磁性攪拌棒攪拌至穩(wěn)定的紅色溶液并加熱至回流溫度。當(dāng)溫度到達(dá)145 ℃時(shí)，混合物完全變綠，回流30 min后反應(yīng)停止。自然冷卻至室溫后，將綠色沉淀離心收集，用乙醇洗滌5次，然后在真空中干燥12 h，得到綠色粉末。前驅(qū)體在氬氣保護(hù)下450 ℃煅燒3 h(樣品A)，然后在空氣中250 ℃煅燒5 h(樣品B)。前驅(qū)體在空氣下450 ℃煅燒3 h(樣品C)。工作電極的制備步驟如下：將含有80wt%活性物質(zhì)、10wt%乙炔黑(AB)和10wt%聚四氟乙烯的混合物混合均勻，然后用15 MPa的壓力壓在鎳泡沫上作為電極。然后將電極在真空烘箱中干燥12 h。使用FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌和尺寸，用X射線衍射(XRD)表征樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(Philips X Pert PRO)。通過(guò)CHI660D電化學(xué)工作站采用循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和計(jì)時(shí)電勢(shì)法對(duì)獲得的電極進(jìn)行了室溫下的電化學(xué)研究。采用常規(guī)的鉑網(wǎng)格電極和Hg/HgO電極分別作為對(duì)電極和參比電極進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)量。電解液為2.0 M KOH溶液。

2 結(jié)果與討論

圖2a為前驅(qū)體的結(jié)晶情況，與Co EG的XRD譜圖相似[12]。用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了前驅(qū)體的形貌。所得前驅(qū)體的SEM圖像如圖2b所示，前驅(qū)體由多個(gè)均勻體組成。納米片的內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效地防止片層聚集，維持其長(zhǎng)期存在的層次結(jié)構(gòu)[13]。如圖2c所示，直徑約為2～3 μm的單個(gè)花狀層次結(jié)構(gòu)是由表面光滑的二維花瓣?duì)顔卧獦?gòu)成的。這些納米顆粒通過(guò)表面邊緣連接起來(lái)，并進(jìn)一步組裝成花朵圖案。

圖2 (a)前驅(qū)體的XRD譜圖;(b)和(c)制備的氧化鐵前驅(qū)體的SEM圖像Fig.2 (a)XRD pattern of the precursor;(b)and(c)SEM image of the as-prepared iron oxide precursor

圖3 樣品A、B和C的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the sample A,B and C

在合成氧化鐵前驅(qū)體后，我們對(duì)表征了探索了煅燒對(duì)樣品的結(jié)晶和形貌的影響。應(yīng)用末x射線衍射儀(XRD)對(duì)合成的A、B和C樣品的晶體結(jié)構(gòu)和純度進(jìn)行了表征，如圖3所示。樣品A的所有衍射峰均為Fe3O4相(JCPDS card no.85-1436)。樣品B中觀察到類似的XRD譜圖與γ-Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)的XRD譜圖一致(JCPDS card no.39-1346)。在反應(yīng)體系中加入負(fù)離子、氧化劑或還原劑可以控制鐵的不同氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)化[14]。樣品C的所有衍射峰均為α-Fe2O3(JC-PDS 80-2377)的純相。三種樣品均未檢測(cè)到雜質(zhì)相。

從Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3煅燒后的SEM圖像(圖4)可以看出，鐵氧化物的三維花狀結(jié)構(gòu)相似于煅燒前的前驅(qū)體(圖2)。SEM結(jié)果(圖4a、c、e)表明，F(xiàn)e3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3產(chǎn)物主要由大量直徑為2～3 μm的三維花狀微球組成。高倍下的SEM圖像(圖4b,d,f)進(jìn)一步表明了這些3D花狀微球是由納米花瓣組成的。此外，SEM結(jié)果還表明，氧化鐵前驅(qū)體的形貌與Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3相似，為三維花狀微球結(jié)構(gòu)。煅燒后沒(méi)有改變這些氧化鐵前驅(qū)體的整體形態(tài)，如圖2和圖4所示。

圖4 樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of the samples

循環(huán)伏安法(CV)通常被認(rèn)為是測(cè)量材料是否適合作為超級(jí)電容器或電池電極的有效方法[15],圖5a為制備的Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3電極的CV曲線。CV曲線是在2 M KOH溶液中，在10 mV/s掃描速率下，電壓范圍為-1.1至0 V所測(cè)量的。Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3的伏安圖近似為矩形。Fe3O4和α-Fe2O3電極的陽(yáng)極峰均在-0.55 V左右，陰極峰均在-1.0 V左右。在三種樣品中α-Fe2O3的電流密度最高。可以看出，α-Fe2O3的電流響應(yīng)大于Fe3O4和γ-Fe2O3。也就是說(shuō)，α-Fe2O3的比電容大于Fe3O4和γ-Fe2O3。圖5b為2.0 M KOH溶液中，恒流電流密度為1 A/g時(shí)Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3電極的一次充放電曲線?？梢钥闯?，這兩條放電曲線都包含兩個(gè)明顯的電壓階段:快速電勢(shì)下降(從0到-0.9 V)和低電勢(shì)衰減(從-0.9到-1.1 V)。前者來(lái)源于內(nèi)阻，后者代表了電極的假電容特性。在相同電流密度和活性物質(zhì)質(zhì)量下，α-Fe2O3電極的放電時(shí)間比Fe3O4和γ-Fe2O3電極的放電時(shí)間長(zhǎng)。Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3的比電容分別為334、391和463 F/g。比電容與放電電流密度的關(guān)系如圖5c所示，α-Fe2O3在1、2、5和10 A/g時(shí)具有良好的贗電容，分別為463、388、251和118 F/g。Fe3O4在1、2、5和10A/g時(shí)的贗電容分別為391、308、138 和90 F/g。γ-Fe2O3在1、2、5和10 A/g時(shí)的贗電容分別為334、270、180和124 F/g。在較高電流密度下，由于電壓降的增加和活性物質(zhì)參與氧化還原反應(yīng)的不足，贗電容隨著放電電流密度的增加而減小[16]。這些結(jié)果表明，α-Fe2O3在大電流密度下具有良好的速率能力，這對(duì)超級(jí)電容器電極材料提供高功率密度是非常重要的。三維花狀結(jié)構(gòu)有助于提高贗電容性能，它提供了大的反應(yīng)表面和內(nèi)部空間，有利于電解液浸泡到三維花狀納米粒子中，縮短了離子在α-Fe2O3體中的擴(kuò)散路徑。EIS分析是研究超級(jí)電容器電極材料基本行為的主要方法[17]。為了進(jìn)一步了解三維花狀Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3電極的電化學(xué)性能，在2.0 mol/L KOH電解液中進(jìn)行了EIS測(cè)試。圖5d顯示了在3000～0.01 Hz頻率范圍內(nèi)電極的Nyquist圖?？梢杂^察到，所有電極的阻抗圖在高頻區(qū)域是一個(gè)扭曲的半圓，在低頻區(qū)域是一個(gè)幾乎垂直的線性尖峰。在高頻區(qū)域，X軸截距為產(chǎn)生內(nèi)阻Rs，而半圓的直徑提供電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。由于使用相同的電解液，F(xiàn)e3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3的Rs值相似，分別為0.8、0.78和0.68Ω。α-Fe2O3(0.68Ω)的電荷轉(zhuǎn)移電阻高于退火材料。在低頻處，一條直線傾斜表示擴(kuò)散電阻(瓦爾堡阻抗)。斜率為快速電雙層形成速度[18]。電雙層的形成速度為α-Fe2O3

圖5 在2.0 M KOH溶液中測(cè)定了三維花狀Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3電極的電化學(xué)性能Fig.5 The Electrochemical performance of the 3D flowerlike Fe3O4,γ-Fe2O3,α-Fe2O3electrodes measured in 2.0 M KOH solution

3 結(jié) 論

利用簡(jiǎn)單的有機(jī)液相法制備了三維花狀氧化鐵前驅(qū)體。通過(guò)煅燒，獲得了三維花狀Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3。結(jié)果表明，三種鐵氧化物均表現(xiàn)出較高的比電容，具有良好的贗電容性能。在相同電流密度和活性物質(zhì)質(zhì)量下，α-Fe2O3電極的放電時(shí)間比Fe3O4和γ-Fe2O3電極的放電時(shí)間長(zhǎng)。Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3的比電容分別為334、391和463 F/g。特別是三維花狀鐵氧化物納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)越的電化學(xué)性能，使其成為具有實(shí)際應(yīng)用前景的電極材料。