SINOALKY烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

楊躍進(jìn)，劉 健

(中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司，河南 洛陽(yáng) 471012)

2019年，我國(guó)全面執(zhí)行國(guó)Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)調(diào)合汽油中芳烴和烯烴含量的控制更加嚴(yán)格，烷基化油成為調(diào)合國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油和乙醇汽油不可或缺的優(yōu)質(zhì)組分之一，因此建設(shè)更多的烷基化裝置勢(shì)在必行[1]。2018年至2019年，SINOALKY硫酸法烷基化技術(shù)先后在中國(guó)石化石家莊煉化公司、中國(guó)石化荊門分公司和中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司進(jìn)行了成功的工業(yè)應(yīng)用，產(chǎn)出合格的烷基化油產(chǎn)品[2]。SINOALKY烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)是與SINOALKY硫酸法烷基化技術(shù)配套的產(chǎn)物精制技術(shù)，其也得到越來(lái)越多的工業(yè)應(yīng)用，以下介紹該反應(yīng)流出物精制技術(shù)的應(yīng)用效果。

1 烷基化裝置流程與運(yùn)行參數(shù)

中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司200 kt/a烷基化裝置采用SINOALKY硫酸法烷基化技術(shù)，于2019年7月一次投料開(kāi)車成功。該裝置設(shè)計(jì)開(kāi)工時(shí)數(shù)為8 400 h/a，操作彈性為60%～110%。裝置原料主要為來(lái)自MTBE裝置的醚后C4餾分，產(chǎn)品主要為烷基化油，裝置流程示意如圖1所示。由圖1可知：醚后C4餾分原料，先依次經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)器和脫輕烴塔進(jìn)行預(yù)處理，然后與循環(huán)異丁烷及冷劑混合，進(jìn)入烷基化反應(yīng)器進(jìn)行烷基化反應(yīng)；反應(yīng)流出物進(jìn)入閃蒸取熱罐，快速移除反應(yīng)熱，并進(jìn)行酸/烴分離，上部反應(yīng)流出物進(jìn)入酸/烴分離罐，然后進(jìn)入一、二級(jí)精細(xì)聚結(jié)器，脫除反應(yīng)流出物中的微量硫酸和硫酸酯等雜質(zhì)，最終在分餾單元分離出烷基化油、正丁烷和異丁烷等產(chǎn)品。中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司的200 kt/a烷基化裝置開(kāi)車成功后一直運(yùn)行良好、生產(chǎn)平穩(wěn)，其主要運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表1(以2020年7月滿負(fù)荷標(biāo)定數(shù)據(jù)為例)。

圖1 SINOALKY工藝流程示意

表1 中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司200 kt/a烷基化裝置關(guān)鍵運(yùn)行參數(shù)

2 SINOALKY烷基化工藝與流出物精制技術(shù)

硫酸法烷基化技術(shù)在我國(guó)應(yīng)用廣泛[3]，典型的硫酸法烷基化工藝主要有ExxonMobil公司的階梯流工藝、杜邦公司Dupont-Stractco工藝、McDermott-CDAlky工藝和中國(guó)石化SINOALKY工藝等。其中，杜邦公司的硫酸烷基化(Stractco)和廢酸再生(MECS)整套技術(shù)，占全球硫酸法烷基化技術(shù)市場(chǎng)份額的80%[4]。SINOALKY工藝屬于國(guó)產(chǎn)硫酸法烷基化新工藝，具有多項(xiàng)創(chuàng)新特點(diǎn)：反應(yīng)器采用N型多級(jí)多段靜態(tài)混合反應(yīng)器；原料進(jìn)料采用多點(diǎn)進(jìn)料方式；自汽化制冷移除反應(yīng)熱；利用高效酸烴聚結(jié)器，取消了堿洗、水洗流程。該技術(shù)具有流程簡(jiǎn)單、低溫、低酸耗、產(chǎn)品分布好、長(zhǎng)周期、易維護(hù)的特點(diǎn)，達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平[5-6]。尤其是在烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)方面，SINOALKY工藝與傳統(tǒng)硫酸法烷基化工藝有很大區(qū)別。

2.1 傳統(tǒng)工藝的精制技術(shù)流程

在傳統(tǒng)的硫酸法烷基化工藝中，酸與烴的分離分為酸/烴重力沉降和流出物精制兩部分。目前投產(chǎn)的烷基化裝置多采用重力沉降進(jìn)行酸/烴分離，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但占地面積大、分離時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)多、分離精度差；而且，為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，需要在沉降罐后附加酸洗、堿洗和水洗等工序?qū)λ?烴流出物進(jìn)行精制[7]，導(dǎo)致流出物處理部分和分餾過(guò)程有明顯腐蝕現(xiàn)象[8-9]。傳統(tǒng)工藝中反應(yīng)流出物分離和精制流程如圖2所示。

圖2 傳統(tǒng)工藝中反應(yīng)流出物分離和精制流程

2.2 SINOALKY工藝精制技術(shù)流程

SINOALKY反應(yīng)流出物精制技術(shù)的酸/烴聚結(jié)分離流程如圖3所示。由圖3可知，來(lái)自反應(yīng)器的酸/烴混合液經(jīng)閃蒸取熱罐后進(jìn)入酸/烴聚結(jié)分離罐，去除烴相中的絕大部分酸相；然后經(jīng)兩級(jí)酸精細(xì)聚結(jié)器，去除剩余的微量硫酸和硫酸酯等雜質(zhì)。兩級(jí)聚結(jié)器替代重力沉降分離、酸洗、堿洗和水洗等分離工序，實(shí)現(xiàn)酸/烴兩相的快速、徹底分離[10]。SINOALKY高效酸聚結(jié)器采用具有特殊結(jié)構(gòu)的纖維聚結(jié)分離材料以及分級(jí)、分段的組合分離方式，提高了酸/烴分離的速率及分離度。由于反應(yīng)餾出物精制流程無(wú)堿洗、水洗工序，因而無(wú)廢液排放，后續(xù)分餾系統(tǒng)呈“干態(tài)”，幾乎無(wú)腐蝕[6]。

圖3 SINOALKY工藝中反應(yīng)流出物精制流程

2.3 SINOALKY精制技術(shù)液滴聚結(jié)機(jī)理

SINOALKY反應(yīng)流出物精制技術(shù)是重力沉降分離和聚結(jié)機(jī)理的綜合應(yīng)用。從宏觀上講，由于聚結(jié)材料對(duì)液滴的表面親和力不同，聚結(jié)可分為碰撞聚結(jié)和濕潤(rùn)聚結(jié)，而實(shí)際的液滴聚結(jié)過(guò)程中，碰撞聚結(jié)和濕潤(rùn)聚結(jié)常常同時(shí)存在。從微觀上來(lái)說(shuō)，對(duì)于聚結(jié)機(jī)理的研究，碰撞聚并一般分為3個(gè)階段：①兩個(gè)孤立的游離液滴之間或游離液滴與吸附在纖維上的液滴之間逐漸靠近，發(fā)生碰撞；②排出兩個(gè)液滴界面膜之間的液體；③在范德華力等分子間力的作用下，液滴的界面膜破裂，兩個(gè)液滴融合成一個(gè)大的液滴。碰撞聚結(jié)原理如圖4所示[10]。

圖4 液滴碰撞聚結(jié)原理[10]

2.4 SINOALKY精制技術(shù)可行性分析

硫酸法烷基化反應(yīng)時(shí)，硫酸與烴類化合物混合的方式有攪拌混合和靜態(tài)混合，不同混合方式得到的酸/烴混合物中酸滴的粒徑分布不同。傳統(tǒng)攪拌釜混合的酸/烴混合物呈乳化液狀態(tài)，酸滴的粒徑分布較寬，存在極微細(xì)酸滴粒子，需要經(jīng)堿洗、水洗過(guò)程來(lái)去除流出物中攜帶的游離酸和中性硫酸酯；而經(jīng)過(guò)烷基化反應(yīng)進(jìn)料靜態(tài)混合后，酸滴粒子的粒徑分布變窄，為纖維聚結(jié)酸滴粒子，實(shí)現(xiàn)酸/烴分離提供了可能性[6]。一、二級(jí)酸精細(xì)聚結(jié)器進(jìn)出口酸滴粒徑如圖5所示。由圖5可知，反應(yīng)流出物進(jìn)入一級(jí)酸精細(xì)聚結(jié)器前烴相中含有大量的分散狀酸滴；一級(jí)酸精細(xì)聚結(jié)器出口烴相中酸滴離子數(shù)量較入口明顯減少，但仍含有較多酸滴；二級(jí)酸精細(xì)聚結(jié)器出口烴相中幾乎看不到酸滴。

圖5 一級(jí)酸精細(xì)聚結(jié)器入口、出口和二級(jí)酸精細(xì)聚結(jié)器出口酸/烴相照片

酸精細(xì)聚結(jié)器聚結(jié)濾芯由聚四氟乙烯(PTFE)纖維編織網(wǎng)和316 L金屬纖維布組合而成[7]，研究聚結(jié)器濾芯纖維孔隙率和反應(yīng)流出物流速對(duì)于酸/烴分離效率和設(shè)備質(zhì)量因素的三維響應(yīng)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)減小纖維直徑、降低填料孔隙率、降低物料乳化程度都可以提高聚結(jié)材料的分離精度。酸/烴聚結(jié)分離罐的設(shè)計(jì)要求出口烴相中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100 μg/g；而實(shí)際上，采用兩級(jí)酸精細(xì)聚結(jié)器串聯(lián)運(yùn)行，酸/烴分離效率為92.7%～97.4%，二級(jí)酸精細(xì)聚結(jié)器出口烴相中總的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g。即進(jìn)入脫異丁烷塔的反應(yīng)流出物的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g。由于該過(guò)程中無(wú)堿洗和水洗工序，反應(yīng)流出物帶進(jìn)脫異丁烷塔的水分大大減少，使脫異丁烷塔保持“干態(tài)”環(huán)境，避免了腐蝕發(fā)生。因此，去除反應(yīng)流出物堿洗和水洗流程是可行的[1，11]。

2.5 烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)的比較

傳統(tǒng)烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)與SINOALKY烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)的技術(shù)特點(diǎn)見(jiàn)表2。由表2可以看出，SINOALKY烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)具有明顯優(yōu)勢(shì)。

表2 兩種烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)特點(diǎn)

3 SINOALKY精制技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

3.1 SINOALKY反應(yīng)流出物精制的效果

2020年，中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司在烷基化裝置生產(chǎn)中對(duì)SINOALKY反應(yīng)流出物精制技術(shù)進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，結(jié)果表明裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格可控，反應(yīng)流出物經(jīng)兩級(jí)精細(xì)聚結(jié)后總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10 μg/g以下。兩級(jí)精細(xì)聚結(jié)器出、入口流出物的總硫含量見(jiàn)表3。由表3可知，產(chǎn)品烷基化油的銅片腐蝕為1a級(jí)，產(chǎn)品中無(wú)水溶性酸、堿，在防腐方面達(dá)到了預(yù)期效果。

表3 SINOALKY精制技術(shù)工業(yè)應(yīng)用效果

3.2 經(jīng)濟(jì)效益

與同規(guī)模采用堿洗、水洗精制技術(shù)的烷基化裝置相比，中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司烷基化裝置在精制單元停用了多臺(tái)設(shè)備，因停用機(jī)泵而節(jié)省的電量見(jiàn)表4；因應(yīng)用SINOALKY工藝精制技術(shù)而節(jié)約的成本效益見(jiàn)表5。由表4和表5可知，相對(duì)于采用傳統(tǒng)堿洗、水洗精制技術(shù)的烷基化裝置，應(yīng)用SINOALKY工藝精制技術(shù)停用了7臺(tái)機(jī)泵設(shè)備，并停用了循環(huán)堿液蒸汽加熱器，停用了堿液補(bǔ)充注入系統(tǒng)，停用了堿洗、水洗工序用除鹽水和新鮮水。因此，電量節(jié)省466 620(kW·h)/a，裝置能耗降低181.71 MJ/t，精制成本下降約244.41萬(wàn)元/a，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

表4 SINOALKY精制技術(shù)停用設(shè)備后節(jié)省的電量

表5 采用SINOALKY精制技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益

相較于傳統(tǒng)的堿洗、水洗精制技術(shù)，應(yīng)用SINOALKY工藝精制技術(shù)不僅產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)解決了幾項(xiàng)重要的生產(chǎn)問(wèn)題：①減少含鹽污水排放約9 t/h；②大幅減少反應(yīng)流出物帶入分餾系統(tǒng)的水分量，有利于分餾系統(tǒng)的腐蝕防護(hù)；③無(wú)需頻繁地進(jìn)行酸堿中和過(guò)程操作，降低了職工勞動(dòng)強(qiáng)度；④酸堿中和池含鹽污水pH更易穩(wěn)定控制，有利于設(shè)備管線腐蝕防護(hù)。因此，SINOALKY工藝精制技術(shù)取得了較好的工業(yè)應(yīng)用效果，不僅經(jīng)濟(jì)效益顯著，而且綜合效益良好。

4 結(jié) 論

(1)SINOALKY硫酸法烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)采用高效酸/烴聚結(jié)分離技術(shù)，簡(jiǎn)化了精制流程。工業(yè)應(yīng)用SINOALKY烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益好、設(shè)備投入少。與傳統(tǒng)堿洗、水洗流程相比，應(yīng)用SINOALKY精制技術(shù)可降低裝置能耗181.71 MJ/t，節(jié)省精制成本約244.41萬(wàn)元/a。

(2)烷基化反應(yīng)流出物酸/烴混合物中的酸滴粒徑分布窄；減小纖維直徑、降低填料孔隙率和降低物料乳化程度都有助于提高聚結(jié)器的分離精度。通過(guò)高效聚結(jié)器分級(jí)、分段的組合分離方式可實(shí)現(xiàn)烴相中微量酸的高效分離，其二級(jí)精細(xì)聚結(jié)器出口物料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10 μg/g以下，烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量合格。

(3)由于SINOALKY烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)工業(yè)應(yīng)用時(shí)間相對(duì)較短，尚無(wú)3年以上長(zhǎng)周期運(yùn)行數(shù)據(jù)，因此建議關(guān)注烷基化裝置中脫異丁烷塔塔頂硫化物的聚集情況，加強(qiáng)腐蝕監(jiān)控和排放置換。