影響加氫精制柴油顏色的因素

張 銳，葛泮珠，丁 石，習遠兵，劉清河，王乃鑫

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

油品的顏色是消費者判斷油品質(zhì)量的一個最直接的指標，過深的顏色將影響油品的銷售。加氫精制技術可以有效脫除柴油中的硫、氮雜原子，是劣質(zhì)油品優(yōu)質(zhì)化、清潔化的重要加工手段。煉油廠通過采用加氫精制技術可以使淡黃色的直餾柴油餾分和深褐色的二次加工柴油來生產(chǎn)符合國家排放標準的車用柴油[1]。在加氫裝置運行初期，由于催化劑的加氫活性較高，可以在較低的反應溫度下得到顏色淺、色號小的超低硫柴油；隨著運轉周期的延長，催化劑活性逐漸降低，為了補償其活性的損失需要不斷提高反應溫度。在裝置運行中后期加氫精制柴油通常帶有熒光性的黃綠色，運行末期部分裝置甚至會變成晶瑩的橙黃色。

在車用柴油和普通柴油標準尚未并軌前，我國制定的《普通柴油》(GB 252—2015)中規(guī)定柴油的色號不大于3.5。盡管現(xiàn)行的車用柴油標準中不再限制柴油產(chǎn)品的顏色，然而由于用戶對柴油顏色的偏好，導致煉化企業(yè)在生產(chǎn)滿足排放標準的車用柴油時需要兼顧柴油產(chǎn)品的顏色[2]。隨著超低硫、低芳烴柴油的推廣應用，柴油加氫裝置運轉末期柴油產(chǎn)品的顏色已成為煉油廠亟需解決的技術問題。

國內(nèi)外有不少針對柴油餾分顏色安定性的報道，多數(shù)文獻研究結果[3-5]表明柴油中的吡咯、吲哚及咔唑等含氮化合物是生成可溶性膠質(zhì)的前軀體，可以和酮類化合物、酚類化合物發(fā)生協(xié)同作用生成膠質(zhì)，從而可吸收更多的長波可見光，導致柴油的顏色加深。

對于超低硫柴油生產(chǎn)裝置，整個運行周期內(nèi)柴油產(chǎn)品中硫、氮質(zhì)量分數(shù)始終維持在10 μg/g以內(nèi)，在運轉初期精制柴油的色號小于1.5，但在運轉末期精制柴油色號甚至超過了2.5，說明柴油有色體并不完全是其中含雜原子的物質(zhì)產(chǎn)生。本課題深入分析了加氫精制柴油中的顯色物質(zhì)，并考察影響加氫精制柴油顏色的因素。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗中使用的原料油包括直餾柴油A、催化裂化柴油(簡稱催化柴油)B和催化柴油C，3種原料油的性質(zhì)如表1所示。由表1可知，直餾柴油A屬于高硫的柴油原料油，B、C兩種催化柴油均屬于高芳烴含量的原料油。

表1 原料油的性質(zhì)

1.2 催化劑

催化劑為中國石化石油化工科學研究院最新研發(fā)并已工業(yè)應用的Ni-Mo/γ-Al2O3型加氫精制催化劑，其理化性質(zhì)如表2所示。

表2 催化劑理化性質(zhì)

2 結果與討論

2.1 精制柴油的顏色分布

2.1.1 直餾柴油加氫精制產(chǎn)物的顏色分布以直餾柴油A為原料油，在常規(guī)加氫精制工藝條件下，得到硫質(zhì)量分數(shù)為8 μg/g、色號為0.5的加氫精制柴油A0，其外觀為淡綠色。將A0通過分餾切割成3個窄餾分，分別記作輕餾分A1、中餾分A2和重餾分A3。A0及其3個窄餾分的性質(zhì)如表3所示。

表3 加氫產(chǎn)物A0及其窄餾分的性質(zhì)

從表3可以看出：A1和A2分別為餾程小于300 ℃餾分和餾程為300～340 ℃的餾分，其色號分別為0和0.1，肉眼觀察均為水白色，顏色優(yōu)于精制柴油A0；而A3的色號為1.9，肉眼觀察為黃綠色，顏色明顯比A1和A2深；盡管A2中雙環(huán)芳烴、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴含量均高于A1，但兩者顏色相當，表明精制柴油A0中餾程小于340 ℃餾分中的芳烴類基本沒有顯色物質(zhì)；而餾程大于340 ℃的A3顏色明顯加深，雖然其芳烴總含量較A2有所降低，但三環(huán)及三環(huán)以上芳烴含量比A2增加，說明由直餾柴油A加氫精制所得柴油中的顯色物質(zhì)大多集中在其餾程大于340 ℃的重餾分中，并且可能與三環(huán)及三環(huán)以上芳烴有關。

2.1.2 催化柴油加氫精制產(chǎn)物的顏色分布以催化柴油B為原料油，在常規(guī)加氫精制工藝條件下，得到硫質(zhì)量分數(shù)為10 μg/g、色號為0.8的加氫精制柴油B0，其外觀為淡綠色。將B0通過分餾切割成3個窄餾分，分別記作輕餾分B1、中餾分B2和重餾分B3。B0及其3個窄餾分的性質(zhì)如表4所示。

表4 加氫產(chǎn)物B0及其窄餾分的性質(zhì)

從表4可以看出：B1和B2分別為餾程小于250 ℃的餾分和餾程為250～310 ℃的餾分，色號均為0.1，肉眼觀察均為水白色，顏色外觀優(yōu)于精制柴油B0；而B3的顏色很深，色號為4.9，肉眼觀察為紅褐色；與B1相比，B2中單環(huán)芳烴、雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴含量均較高，但兩者顏色相當，表明精制柴油B0中小于310 ℃餾分中的芳烴類基本沒有顯色物質(zhì)；而餾程大于310 ℃ 的B3中雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴含量顯著高于B1和B2，并且顏色明顯加深，說明由催化柴油B加氫精制所得柴油中的顯色物質(zhì)也大多集中在其餾程大于310 ℃的重餾分中。

通過對加氫精制柴油窄餾分的分析，發(fā)現(xiàn)深度加氫精制過程產(chǎn)生的有色體廣泛存在于沸點大于310 ℃的重餾分中。Takatsuka等[6]的研究也指出影響柴油產(chǎn)品顏色的有色體集中在柴油的高沸點餾分中，主要是餾程大于250 ℃餾分中。在柴油餾分的深度加氫精制產(chǎn)物中，特別是直餾柴油的加氫精制產(chǎn)物中的顯色物質(zhì)可能與三環(huán)及三環(huán)以上芳烴存在明顯的關系。Ma Xiaoliang等[7-8]同樣發(fā)現(xiàn)在僅含有單環(huán)和雙環(huán)芳烴的輕餾分精制油品中沒有熒光色出現(xiàn)，對重餾分精制油品進行紫外激發(fā)熒光光譜檢測發(fā)現(xiàn)其相對熒光度與其中的多環(huán)芳烴含量成正比關系。綜合上述分析可知，存在于重餾分中的多環(huán)芳烴可能是加氫精制柴油顯色的主要原因。

2.2 反應溫度對加氫精制柴油顏色的影響

在柴油加氫精制過程中，一般會在裝置運行中后期出現(xiàn)加氫精制柴油顏色變深、色號增大的現(xiàn)象。為了更好地分析引起中后期柴油顏色變深的因素，采用已運轉至中后期的柴油加氫精制催化劑，首先以催化柴油C為原料油，在反應溫度為380 ℃的條件下得到色號為4.3的加氫產(chǎn)物，接著將其作為考察反應溫度對加氫精制柴油顏色的改善情況的中型試驗原料油，考慮到所研究的內(nèi)容是針對工業(yè)柴油加氫裝置得到深色產(chǎn)物的補充精制，最終選擇在較高的體積空速下進行試驗，試驗除反應溫度以外的工藝條件為：氫分壓6.4 MPa、氫油體積比300、體積空速4.0 h-1。

催化柴油C加氫精制產(chǎn)物的色號與反應溫度的關系如圖1所示，各反應溫度下加氫精制柴油產(chǎn)物的具體顏色情況如圖2所示。

圖1 加氫精制產(chǎn)物色號與反應溫度的關系

圖2 不同反應溫度時柴油產(chǎn)物顏色

由圖1和圖2可見：在反應溫度較低時，隨著反應溫度的提高，加氫精制柴油的色號不斷增大；尤其當反應溫度達到360 ℃和380 ℃時，加氫精制柴油的色號顯著提高，反應溫度為380 ℃時產(chǎn)物的顏色基本與原料油相當；當反應溫度達到400 ℃以后，繼續(xù)提高反應溫度，產(chǎn)物色號逐漸減小。

加氫精制產(chǎn)物芳烴含量與反應溫度的關系如圖3所示。由圖3可知：反應溫度從260 ℃提高至340 ℃，加氫精制產(chǎn)物芳烴含量呈逐漸下降趨勢；反應溫度從340 ℃提高420 ℃，加氫產(chǎn)物芳烴含量呈逐漸上升趨勢；在考察的整個溫度區(qū)間內(nèi)，隨著反應溫度的提高，加氫精制單環(huán)芳烴含量基本呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，雙環(huán)芳烴含量則是先降低后升高，在反應溫度300 ℃時達到最低值；三環(huán)及三環(huán)以上芳烴含量在反應溫度360 ℃以前較低，其變化規(guī)律并不顯著，當反應溫度超過360 ℃后，其含量隨之增加。

圖3 產(chǎn)物中芳烴含量和反應溫度的關系

通過對比加氫產(chǎn)物的色號和芳烴含量的關系可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中的芳烴組成和色號并沒有明顯的對應關系，也就是表明產(chǎn)物的顏色變化并不能單一歸結到總芳烴的含量上。反應溫度為260～340 ℃時得到的加氫產(chǎn)物，其單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴含量整體呈下降的趨勢，而加氫產(chǎn)物色號卻不斷升高，可以認為顯色的物質(zhì)不在單環(huán)和雙環(huán)芳烴中；當反應溫度超過360 ℃時，產(chǎn)物中的三環(huán)芳烴含量開始大幅增加，同時加氫產(chǎn)物色號也開始大幅增大；但當反應溫度超過400 ℃時，盡管產(chǎn)物中的三環(huán)及三環(huán)以上芳烴的含量繼續(xù)增加，但是產(chǎn)物的色號卻開始降低。這說明加氫精制柴油的顏色與三環(huán)及三環(huán)以上芳烴的含量無關，只與其中的某些極少量的顯色芳烴物質(zhì)有關。

物質(zhì)對光的選擇性吸收是物質(zhì)產(chǎn)生顏色的根本原因，而物質(zhì)的分子結構不同是影響物質(zhì)發(fā)色的內(nèi)部原因。這是因為物質(zhì)分子結構變化直接影響物質(zhì)對光線的吸收、反射或透射，從而導致物質(zhì)的顏色發(fā)生變化。表5為有機化合物結構變化對其顏色的影響[9-12]。由表5可以看出：作為單環(huán)芳烴的苯、雙環(huán)芳烴的萘以及三環(huán)芳烴的蒽，由于其吸收的光均為波長小于400 nm的不可見光，所以肉眼觀察為無色；而熒蒽，由于其吸收的光是波長為450 nm的可見光，肉眼觀察為黃綠色；隨著芳環(huán)數(shù)量的增加，四環(huán)芳烴的并四苯顯示為橙黃色。

表5 有機化合物結構變化對顏色的影響

采用氣相色譜-電子轟擊電離質(zhì)譜(GC-EI MS)對柴油加氫精制產(chǎn)物的烴類組成特別是三環(huán)及四環(huán)芳烴進行了分析和表征，將其中的四環(huán)芳烴進行了詳細的分析，發(fā)現(xiàn)其主要為芘和熒蒽類芳烴。柴油加氫精制產(chǎn)物色號與其芘和熒蒽類總含量的關系如圖4所示。

由圖4可知：柴油加氫精制產(chǎn)物的色號與其芘和熒蒽類總含量具有較強的對應關系；當反應溫度從260 ℃提高至380 ℃時，產(chǎn)物中芘和熒蒽類總含量基本呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，產(chǎn)物的色號也逐漸增大；當反應溫度從380 ℃提高至420 ℃時，產(chǎn)物中的芘和熒蒽類總含量逐漸降低，產(chǎn)物的色號也逐漸減小。此結果表明，使加氫精制柴油顏色變深的物質(zhì)主要是其中的芘和熒蒽類四環(huán)芳烴。

圖4 不同反應溫度下柴油加氫精制產(chǎn)物色號及其芘和熒蒽類總含量

由于芳烴加氫飽和反應是強放熱和分子數(shù)減小的可逆反應，其對溫度和壓力有著較強的熱力學敏感性[13]。低溫、高壓有利于促使芳烴加氫轉化為芳烴飽和產(chǎn)物，以熒蒽為例，在加氫工藝條件下其加氫飽和一個環(huán)很容易實現(xiàn)，從而生成不顯色的四氫熒蒽[14]。當加氫裝置運行到反應末期時，反應溫度的提高，抑制了熒蒽的加氫飽和，從而使精制產(chǎn)物顯現(xiàn)出較深的顏色。另外，當反應溫度過高，催化劑積炭量增加，催化劑失活速率加快。有學者研究發(fā)現(xiàn)[15]反應溫度越高，多環(huán)芳烴按照自由基機理生成可溶性積炭的可能性越大，而可溶性積炭主要為芘類、暈苯等物質(zhì)。由于這些物質(zhì)可以再進一步反應生成縮合程度更高的稠環(huán)芳烴，從而形成積炭，也就降低了其在油品中的含量，因此加氫精制柴油的顏色隨反應溫度的升高呈現(xiàn)出先變深后又變淺的現(xiàn)象。

2.3 氫分壓對加氫精制柴油顏色的影響

加氫精制反應是分子數(shù)減小的反應，提高氫分壓能提高精制反應深度，一方面有利于降低精制產(chǎn)物中硫、氮雜原子的含量，另一方面有利于芳烴的加氫飽和。以直餾柴油A和催化柴油B為原料，在其他工藝條件不變的情況下，考察了氫分壓對加氫精制產(chǎn)物芳烴含量和色號的影響，結果分別見表6和表7。

表6 氫分壓對直餾柴油A加氫精制產(chǎn)物芳烴含量和色號的影響

表7 氫分壓對催化柴油B加氫精制產(chǎn)物芳烴含量和色號的影響

由表6和表7可以看出：隨著氫分壓的提高，A和B的加氫精制產(chǎn)物芳烴含量和色號均明顯減??；特別是對于芳烴含量高的催化柴油，提高氫分壓，更加有利于芳烴的飽和，當氫分壓大于6.4 MPa時，加氫精制產(chǎn)物中的三環(huán)及三環(huán)以上芳烴質(zhì)量分數(shù)小于1.4%。

2.4 氫油比對加氫精制柴油顏色的影響

芳烴含量較高的柴油原料在加氫反應過程中消耗的氫氣較多，反應放熱量較大。在工業(yè)裝置操作過程中，常采用向反應器內(nèi)分段注入冷氫，以改善反應器床層的溫度分布。當空速和壓力不變時，氫油比的改變主要影響反應系統(tǒng)的液體汽化率，并且通過改變油氣分壓來影響氫分壓。以催化柴油B為原料，在氫分壓為6.4 MPa、反應溫度為350 ℃、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察了氫油比對產(chǎn)物芳烴含量和色號的影響，結果如表8所示。

表8 氫油比對催化柴油B加氫精制產(chǎn)物芳烴含量和色號的影響

由表8可以看出，隨著氫油比的提高，加氫精制柴油的色號不斷減小，芳烴含量以及雙環(huán)和雙環(huán)以上芳烴含量均逐漸降低。文獻[16]闡述了提高加氫裝置氫油比對加氫反應的影響，認為一方面提高氫油比降低了氣相中的油氣分壓，使更多的油品汽化成為氣相狀態(tài)，從而比液相狀態(tài)與催化劑接觸更充分，增強氣液傳質(zhì)速率，提高了催化劑的使用效率，對加氫反應有利；另一方面提高氫油比可以提高氫分壓，降低了反應氣氛中雜質(zhì)的濃度，提高催化劑的活性。對應表8中的試驗數(shù)據(jù)，也能夠說明提高氫油比可促進多環(huán)芳烴的加氫飽和，從而減少顯色物質(zhì)的含量。

3 結 論

(1)加氫精制柴油窄餾分顯色物質(zhì)的分析結果表明，柴油餾分中的顯色物質(zhì)主要集中存在于較重的餾分中。

(2)影響柴油超深度加氫精制產(chǎn)物色號(顏色)的主要因素為四環(huán)芳烴，特別是芘和熒蒽類物質(zhì)的含量。

(3)可以通過提高柴油加氫裝置的氫分壓或氫油比來改善精制柴油的顏色。