聚合物基固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于鋰金屬電池中最新研究進(jìn)展

陳子健 葉宇昊 許征兵

1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院 廣西 南寧 530000

2.佛山（華南）新材料研究院 新能源材料與器件研究中心 廣東 佛山 528000

引言

在全世界“碳中和”背景下，開發(fā)新型能源(風(fēng)能、太陽能、氫能等)替代不可再生的化石能源是一件必要且具有挑戰(zhàn)性的工作，在鋰金屬電池中應(yīng)用的聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有柔軟輕薄，空氣穩(wěn)定性好，可加工性好等特點，且與電極界面物理、化學(xué)接觸良好，其在大規(guī)模制備中占據(jù)優(yōu)勢[1]。聚合物固態(tài)電解質(zhì)有聚氧化乙烯(PEO)基[2]、聚丙烯腈(PAN)基[3]、聚偏氟乙烯(PVDF)基[4]和聚偏氟乙烯－六氟丙烯(PVDF－HFP)基[5]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基[6]等幾種類型。對于全固態(tài)的聚合物電解質(zhì)缺點是其常溫離子電導(dǎo)率偏低，而半固態(tài)電解質(zhì)(凝膠)也叫準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，由于仍然含有大量電解液，其常溫離子電導(dǎo)率與電解液相差不大，準(zhǔn)固態(tài)電池性能接近液態(tài)電池，但低溫性能較液態(tài)差[7]；

本文向讀者介紹了不同種類聚合物固態(tài)電解質(zhì)最新的研究進(jìn)展，分別為PEO 基、PAN基、PVDF和 PVDF－HFP基、PMMA基聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及半固態(tài)(凝膠)電解質(zhì)，解讀最新聚合物固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)，能夠讓讀者了解更前沿的固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)方案。

1 PEO基固態(tài)電解質(zhì)

PEO是一種在空氣中穩(wěn)定的聚合物，它具有制造簡單，機械靈活性好、界面阻抗低、對鋰金屬穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，但PEO在常溫下是結(jié)晶性的，其軟化點在65～67℃之間，因此PEO基固態(tài)電池最佳的工作溫度應(yīng)為50℃ ～70℃之間[3]。Shengjun Xu等人[3]通過在PEO中添加雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和丁二腈(SN)來調(diào)整PEO基聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，從而獲得能夠在0℃溫度下成功循環(huán)的全固態(tài)電池。在[EO]:SN≈4:1的摩爾比下，SN能夠完全均勻的分布于PEO之間，形成了均勻和快速的鋰離子傳輸通道，即使在低鋰鹽含量的情況下，室溫(25℃)離子電導(dǎo)率可達(dá)0.19 mS cm－1；組裝成的全固態(tài)電池(磷酸鐵鋰正極，金屬鋰負(fù)極)能夠?qū)崿F(xiàn)室溫下高容量(0.5 C，145.5 m Ah g－1)和長期循環(huán)穩(wěn)定性(約750循環(huán))。即使在0℃下，Li||LiFePO4電池在180個循環(huán)后，0.1 C仍具有118.6 m Ah g－1的放電比容量，這證明了PEO基固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)鋰電池應(yīng)用中有巨大的潛力。

如果完全應(yīng)用聚合物作為固態(tài)電解質(zhì)替代隔膜與電解液，由于聚合物質(zhì)地較軟，鋰枝晶可能刺穿，且在高溫下可能融化使電池產(chǎn)生安全隱患，目前有許多聚合物＋氧化物復(fù)合的固態(tài)電解質(zhì)，加強了界面機械強度的同時增加固態(tài)電池整體的熱穩(wěn)定性與安全性。Huajin Ling等人[8]開發(fā)了一種雙層電解質(zhì)膜，在改善界面接觸的同時大大的抑制了鋰枝晶的產(chǎn)生。雙層結(jié)構(gòu)第一層為氧化物(LATP)＋PEO接觸陰極，第二層為PEO＋PVDFHFP電解質(zhì)層接觸鋰金屬陽極。具有高機械強度的第一層可以阻礙鋰枝晶的生長，因為存在質(zhì)地軟的PEO，可降低與陰極與電解質(zhì)的界面電阻；第二層可以抑制鋰金屬與LATP之間的反應(yīng)，雙層電解質(zhì)在Li－Li對稱電池中，0.1 m A cm－2電流密度可穩(wěn)定循環(huán)3200小時，全固態(tài)NCM811/Li電池在60℃下0.1 C放電比容量可達(dá)175.5 m Ah g－1

2 PAN基固態(tài)電解質(zhì)

Chenji Hu等人[4]通過靜電紡絲技術(shù)創(chuàng)造大量不同且連續(xù)的界面，制備出在室溫下具有1.16 mS cm－1超高離子電導(dǎo)率的PAN基聚合物固態(tài)電解質(zhì)。他們使用了一種新的靜電紡絲/電噴霧方法來制造極富連續(xù)界面的薄膜，具體方法為使用PAN紡絲得到纖維膜，Zr O2或LLZTO作為無機填料，將兩者復(fù)合后的膜浸入到高氯酸鋰的乙醇溶液中。如圖1(a)所示，無機材料充滿在纖維空隙中，這存在了纖維與纖維，纖維與無機，無機與無機大量連續(xù)的界面。在圖1(b)中所制備膜可折疊成任意形狀，其柔韌性極好，有利于制造加工。在與鋰片組裝成的對稱電池中進(jìn)行恒流充放電測試，在8 m A/cm2的電流密度下，過電位僅為158.4 m V；在25℃下與LiNi0.5Mn1.5O4正極，Li－CNT負(fù)極組成的電池在3.1V～4.9V，0.25 C，180個循環(huán)后的容量保留率為93.0%。SEM圖；(b)PAN/LiClO4:LLZTO和PAN/LiCl O4:Zr O2薄膜折疊成不同形狀的照片。

圖1 (a)LiClO 4浸潤PAN/LiCl O4:LLZTO薄膜的表面

3 PMMA基固態(tài)電解質(zhì)

PMMA具有高透明度，低價格，易于機械加工等優(yōu)點，其作為電解質(zhì)通常表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和電極材料相容性好等特點。Zhiyan Wang等人[6]通過使用PMMA－PS(聚苯乙烯)改性聚乙烯隔膜，聚乙烯兩側(cè)的多孔PMMAPS界面層有效地提高了電解質(zhì)和電極之間的界面相容性；使用聚(乙二醇)丙烯酸甲酯和LiTFSI作為填料，得到只有10μm厚度的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其在室溫下具有34.84 mS的超高離子電導(dǎo)率，而且它的拉伸強度達(dá)到了103.0 MPa。與磷酸鐵鋰正極，金屬鋰負(fù)極組成的電池在1000次循環(huán)后仍具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率為76.4%。

4 PVDF和PVDF－HFP基固態(tài)電解質(zhì)

PVDF廣泛應(yīng)用于當(dāng)前商業(yè)化鋰離子電池粘結(jié)劑中，其具有抗老化、耐化學(xué)藥品、耐氣候、耐紫外光輻射等優(yōu)良性能，而PVDF－HFP作為PVDF的共聚物其高介電常數(shù)可以形成高濃度的載流子，[－HFP]為非晶相區(qū)可以改善鋰離子傳導(dǎo)作用[9]。Tao Wei等人[5]通過加入SN，得到LLZTO/PVDF－HFP/LiTFSI/SN超薄復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜(約15μm)，其30℃離子電導(dǎo)率可達(dá)6.53×10－4S cm－1，全固態(tài)下鋰離子遷移數(shù)為0.55。室溫下269個循環(huán)后，LFP/SCEsSN－10%/Li電池在0.5 C時具有150.2 m Ah g－1可逆放電比容量。5 C倍率下放電比容量高達(dá)100 m Ah g－1。

Boyu Li等人[4]通過使用PVDF復(fù)合LLTO制備了只有9.6 μm厚的超薄雙層固態(tài)電解質(zhì)，低含量的LLTO(15%)是上下兩側(cè)柔軟、穩(wěn)定的層，可以與電極產(chǎn)生良好的界面接觸，而高含量的LLTO(75%)具有物理剛性，可以抑制鋰枝晶的生長。雙層固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率為4.7×10－4S cm－1，且具有7.2 MPa的機械強度。在對稱電池Li/SSE/Li中，使用1 m A cm－2的電流密度對稱電池保持了98 m V的低過電勢450小時；1 C，1000圈后與磷酸鐵鋰、金屬鋰組成的固態(tài)電池容量保持率高達(dá)91.7%。此方案在超薄固態(tài)電解質(zhì)中具有優(yōu)異的性能。

5 半固態(tài)（凝膠）電解質(zhì)

由聚合物、鋰鹽和有機溶劑組成的凝膠聚合物電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率和與金屬鋰鋰界面穩(wěn)定性良好的綜合優(yōu)勢，是解決安全問題和鋰枝晶問題的理想選擇[7]。Saisai Wang[10]將由酸處理的氧化鋁產(chǎn)生的H＋作為引發(fā)劑，誘發(fā)商用電解液(1 M LiTFSI，DOL:DME體積比1:1)中的DOL聚合形成凝膠聚合物電解質(zhì)。由于添加了氧化鋁具有阻燃性，極大提高了聚合物凝膠電解質(zhì)的安全性，圖2中可以看到，普通電解液(b)在點火狀態(tài)下直接燃燒，而凝膠電解質(zhì)(a)并無燃燒現(xiàn)象，圖中火苗為點火火苗。酸處理納米氧化鋁表面可通過劉易斯酸堿相互作用吸引TFSI－陰離子，促進(jìn)LiTFSI的溶解，提高Li＋的遷移率；在與金屬鋰組成的對稱電池中，1 m A cm－2可成功運行超過1000小時。

圖2 （a）凝膠電解質(zhì)和（b）電解液在空氣中點火圖片。

6 總結(jié)與展望

本文介紹了不同聚合物基固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝、優(yōu)化改性方法以及作用機理，展示出它們各自具有優(yōu)勢的特點。目前聚合物固態(tài)電池存在主要問題是全固態(tài)聚合物電解質(zhì)在室溫下離子電導(dǎo)率任然是較低水平(在10－4S cm－1水平)，致使對應(yīng)的全固態(tài)電池在室溫下電池性能大打折扣；凝膠電解質(zhì)在室溫下離子電導(dǎo)率雖然能比肩電解液，但是在低溫時(－10℃以下)凝膠電池性能大大低于液態(tài)電池。若要走通固態(tài)電池替代液態(tài)電池這條路，還需更多科研人員與產(chǎn)業(yè)人員的付出，研發(fā)出常溫性能更穩(wěn)定、離子電導(dǎo)率更高、低溫性能更接近液態(tài)的固態(tài)電解質(zhì)以及相應(yīng)的固態(tài)電池。