氮添加下土壤鐵鋁離子和氧化物對(duì)可溶性有機(jī)質(zhì)的影響

元曉春 蘇先楚 吳冰冰

1.武夷學(xué)院旅游學(xué)院 福建 武夷山 354300

2.福建師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院 福建 福州 350007

3.濕潤(rùn)亞熱帶山地生態(tài)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 福建 福州 350007

引言

可溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)是陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)中一類重要的、十分活躍的有機(jī)組分，也是森林生態(tài)系統(tǒng)最大的可移動(dòng)碳(C)庫(kù)，其轉(zhuǎn)化對(duì)土壤C、N等元素的周轉(zhuǎn)起著至關(guān)重要的作用[1]。土壤DOM的形成和淋失受生物和礦物表面交換過(guò)程的影響，吸附作用和離子交換是礦物表面交換中最普遍的特征。DOM的吸附和絮凝作用主要是由其疏水性、表面羥基與有機(jī)酸之間的配體交換、靜電相互作用以及與其他陰離子共吸附和競(jìng)爭(zhēng)所介導(dǎo)的。例如，Sleutel等[2]的研究表明在低p H值下許多低分子量DOM會(huì)停留在土壤固相中，與鐵鋁氧化物絮凝或吸附在較大顆粒上。土壤DOM親、疏水組分在物理和化學(xué)吸附上存在很大差異，疏水DOM(如芳香族化合物)可優(yōu)先吸附于礦物表面[3]，因?yàn)殍F鋁氧化物可通過(guò)氫鍵和靜電作用對(duì)分子量大、不飽和結(jié)構(gòu)的DOM產(chǎn)生吸附[4]。熱帶亞熱帶森林土壤風(fēng)化程度高，富含鐵鋁氧化物較多且負(fù)電荷密度較低，對(duì)DOM有很強(qiáng)的吸附能力。因此，N沉降加劇可能通過(guò)影響土壤鐵鋁離子和氧化物對(duì)DOM特定組分的吸附，進(jìn)而影響DOM的動(dòng)態(tài)和穩(wěn)定性。然而，關(guān)于N沉降加劇背景下土壤鐵鋁離子和氧化物如何影響DOM的動(dòng)態(tài)和穩(wěn)定性還知之甚少。

土壤中存在多種形態(tài)不一的鐵鋁氧化物，其在土壤有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化和分解中起重要的作用。通常，游離氧化鐵鋁(Fed、Ald)主要來(lái)源于成土母質(zhì)，作為正電荷的主要載體，對(duì)陰離子的吸附起重要作用，同時(shí)對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)存在保護(hù)作用。無(wú)定型鐵鋁氧化物(Feo、Alo)也稱非晶質(zhì)鐵鋁氧化物，是指不產(chǎn)生X射線的膠體氧化物，其具有較高的表面活性并存在大量的表面電荷，可通過(guò)抑制土壤微生物和酶活性等降低土壤有機(jī)質(zhì)的分解。絡(luò)合態(tài)氧化鐵鋁(Fep、Alp)容易與有機(jī)質(zhì)結(jié)合，進(jìn)而形成有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體[5]。由于上述鐵鋁氧化物均可通過(guò)氫鍵和靜電作用對(duì)DOM產(chǎn)生影響[4]。因此，N添加下哪種形態(tài)的鐵鋁氧化物對(duì)DOM動(dòng)態(tài)和穩(wěn)定性起最為關(guān)鍵的作用還需要進(jìn)一步探索。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

野外試驗(yàn)在福建省泉州市的戴云山國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)(25°38′7″—25°43′40″N，118°5′ 22″—118°20′ 15″E)進(jìn)行。研究區(qū)的氣候類型屬于典型的亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，該區(qū)80%以上的降水發(fā)生在每年3—9月，年平均降水量為1603 mm，年平均溫度為17.8℃。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)在選取黃山松林作為試驗(yàn)樣地，土壤類型統(tǒng)一，均屬于山地黃紅壤[6]。試驗(yàn)以40kg·N·ha·yr－1為試驗(yàn)氮沉降基數(shù)，共設(shè)置3個(gè)氮沉降水平，分別為對(duì)照(CT)、低氮(LN)、高氮(HN)，通過(guò)施加尿素模擬氮沉降，施用量分別為0，40，80 kg·N·ha·yr－1。氮添加時(shí)間為每年生長(zhǎng)季(3—9月)，每月進(jìn)行一次。每個(gè)氮沉降水平設(shè)置4個(gè)重復(fù)，采用隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)，共搭建12個(gè)10 m×10 m的氮沉降小區(qū)。樣地四周由4塊PVC板焊接而成，與周圍土壤隔開，同時(shí)樣地之間保留至少5 m的緩沖帶。

于2019年5月(N添加后一年)進(jìn)行取樣，分別采集兩個(gè)土層的土壤樣品:0—10 cm(A層)和10—20 cm(B層)。土壤樣品采用五點(diǎn)法，使用不銹鋼取土器隨機(jī)在每個(gè)樣方的兩個(gè)土層各取5個(gè)土芯。每塊樣地中相同土層的5個(gè)土芯在去除石塊和根系之后混合成一個(gè)混合土壤樣品，將其裝入塑料自封袋用冰袋保鮮帶回實(shí)驗(yàn)室處理。將土壤樣品分成2份，一份是保存在4℃的鮮土，用于測(cè)定DOM濃度和質(zhì)量指標(biāo)；另一份是過(guò)2 mm篩的風(fēng)干土，用于測(cè)定土壤鐵鋁離子和鐵鋁氧化物。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目與方法

DOM提取和親疏水性分餾 樣品DOM的提取采用水浸提法，具體流程參照文獻(xiàn)[6]。溶液中DOC的濃度(mg·L－1)采用有機(jī)碳分析儀(TOC－VCPH，Shimadzu，Kyoto，Japan)測(cè)定。DON的濃度(mg L－1)為溶解性總氮和總?cè)芙庑詿o(wú)機(jī)氮的差值，通過(guò)連續(xù)流動(dòng)分析儀(Skalar san＋＋，Skalar，荷蘭)測(cè)定。根據(jù)Leenher等方法的改良，使用DAX－8樹脂從土壤DOM溶液中分離出4種不同極性的組分，即親水性組分(HIM)、疏水酸性組分(HOA)、疏水堿性組分(HOB)和酸不溶組分(AIM)。

土壤鐵鋁離子和鐵鋁氧化物測(cè)定:采用BaCl2提取法[6]提取土壤Fe3＋和Al3＋離子。根據(jù)魯如坤[7]的方法，使用草酸銨和草酸混合溶液提取無(wú)定型鐵(Feo)和無(wú)定型鋁(Alo)；使用焦磷酸鈉和硫酸鈉混合液提取絡(luò)合鐵(Fep)和絡(luò)合鋁(Alp)；使用檸檬酸鈉、碳酸氫鈉和連二亞流酸鈉，采用水浴加熱的方法提取游離鐵(Fed)和游離鋁(Ald)。土壤鐵鋁離子和鐵鋁氧化物均使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP－OES，Perkin Elmer Optima 8000DV，美國(guó))測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2013和SPSS 21.0軟件對(duì)文中數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析。采用SPSS 21.0中的單因素方差分析(One－way ANOVA)檢驗(yàn)不同土層不同N添加水平之間DOM濃度及質(zhì)量指標(biāo)，土壤Fe3＋和Al3＋離子和氧化鐵鋁的差異顯著性(α＝0.05)。繪圖由Origin2018軟件完成，圖表中數(shù)據(jù)為平均值(標(biāo)準(zhǔn)誤)。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤DOM數(shù)量和質(zhì)量

如表1，在DOM含量方面，N添加整體降低了土壤DOC含量，尤其在A層；但N添加對(duì)DON含量無(wú)顯著影響。N添加對(duì)DOM的芳香化指數(shù)無(wú)顯著影響，但增加了DOM的腐殖化指數(shù)，其中A層HN處理下的HIX顯著降低(P＜0.05)。在DOM四個(gè)組分中，HIM的含量最高，各組分含量高低為:HIM＞HOB＞HOA＞AIM。盡管N添加對(duì)DOM親疏水組分的影響較小，但HN處理下顯著降低了A層土壤的AIM(P＜0.05)。此外，DOM的紅外光譜圖顯示，DOM官能團(tuán)基本穩(wěn)定。但是B層HN處理下的DOM在1500 cm－1處的透射率顯著增加，即增強(qiáng)了飽和C－H面內(nèi)的彎曲振動(dòng)(圖1)。

表1 N添加下土壤DOM指標(biāo)和鐵鋁離子

圖1 N添加下DOM的紅外光譜圖

2.2 土壤鐵鋁離子和氧化物

N添加對(duì)土壤Fe3＋和Al3＋均無(wú)顯著影響(表1)。土壤鐵鋁氧化物的含量大小具有一定的規(guī)律:無(wú)定型＞游離型＞絡(luò)合型。N添加對(duì)多數(shù)土壤鐵鋁氧化物均無(wú)顯著變化，但HN顯著降低了A、B層土壤Alo含量 (P＜0.05，圖2)。

圖2 N添加下土壤鐵鋁氧化物含量

圖中*代表相同土層中不同水平N添加下存在顯著差異。

2.3 土壤鐵鋁離子和氧化物對(duì)DOM的RDA分析

土壤鐵鋁離子和氧化物與DOM數(shù)量和質(zhì)量存在密切的聯(lián)系。RDA分析表明，土壤鐵鋁離子和氧化物對(duì)DOM數(shù)量和質(zhì)量的解釋度為55.11%，其中第一軸的解釋度為46.67%，第二軸的解釋度為8.44%。其中土壤Al3＋和Alp對(duì)DOM數(shù)量和質(zhì)量的解釋度最高，其影響P值均小于或等于0.05(圖3)。

圖3 N添加下土壤鐵鋁離子和氧化物對(duì)DOM的RDA分析

3 討論

多數(shù)研究表明，F(xiàn)e3＋或鐵氧化物對(duì)DOM存在很強(qiáng)的吸附性能[8]，例如，Pallud等[8]在美國(guó)科羅拉多州亞高山濕地的研究表明溫度誘導(dǎo)的Fe3＋還原直接導(dǎo)致了DOC的輸出減少。因?yàn)镕e3＋－羥基氫氧化物的還原溶解將釋放共沉淀物并吸附DOC，同時(shí)Fe3＋－還原劑還會(huì)增加微生物對(duì)DOC的消耗。但是相比于Al3＋或鋁氧化物，在本研究中Fe3＋或鐵氧化物對(duì)DOM動(dòng)態(tài)和穩(wěn)定性的影響并不顯著。

在我們的研究發(fā)現(xiàn)在所有的預(yù)測(cè)因子里，Al3＋離子和絡(luò)合鋁氧化物(Alp)對(duì)DOM動(dòng)態(tài)和穩(wěn)定性的影響最顯著，其中Al3＋對(duì)DOM的解釋度最高(圖3)，這與Camino－Serrano等[9]的研究結(jié)果一致。全球尺度綜合分析表明土壤Al3＋是DOC的主要預(yù)測(cè)因子之一，與DOM呈顯著正相關(guān)。因?yàn)锳l3＋絡(luò)合會(huì)形成穩(wěn)定的化合物，影響土壤吸附/沉淀的DOM礦化率。同時(shí)，分子量大于1000的有機(jī)化合物與氧化鋁表面形成強(qiáng)絡(luò)合物，而氧化鋁對(duì)低分子量化合物的吸附較弱。中國(guó)南部土壤通常以游離型鐵鋁氧化物為主，但是在我們的研究中無(wú)定型鐵鋁含量居多，游離型鐵鋁次之，最少的是絡(luò)合型鐵鋁。Si等[10]通過(guò)采用“原始質(zhì)量吸附等溫線”發(fā)現(xiàn)，土壤吸附位點(diǎn)的飽和度與游離態(tài)鐵、無(wú)定型態(tài)鐵鋁含量呈反比。游離態(tài)鐵、無(wú)定型態(tài)鐵鋁含量高，土壤吸附位點(diǎn)的飽和度則越低，將有利于DOM與土壤的結(jié)合。因?yàn)橥寥乐杏坞x態(tài)鐵、無(wú)定型態(tài)鐵鋁的較大的比表面積可以供給DOM大量的吸附位點(diǎn)。但本研究發(fā)現(xiàn)在所有鐵鋁氧化物中，Alp對(duì)DOM的影響最大，盡管絡(luò)合鋁含量較低?？赡艿脑蛟谟?(1)DOM含有酰胺、羧基、羥基等不同的官能團(tuán)，與金屬離子有較強(qiáng)的結(jié)合力。(2)DOM由小分子有機(jī)酸、生物大分子和腐殖質(zhì)等不同分子量的有機(jī)質(zhì)組成，在自然條件下通常它們均以礦物－有機(jī)復(fù)合體的形式存在。相比于其他形態(tài)的鐵鋁氧化物，絡(luò)合態(tài)氧化鐵鋁(Fep、Alp)與DOM形成有機(jī)礦質(zhì)復(fù)合體的幾率最大。

He等[11]模擬大氣氮沉降的實(shí)驗(yàn)表明，氮添加并不會(huì)增強(qiáng)DOM的穩(wěn)定性，而是有助于不穩(wěn)定的親水性DOM形成。本研究同樣發(fā)現(xiàn)N添加下親水組分含量?jī)H存在下降趨勢(shì)，但A層土壤AIM含量顯著降低(表1)。DOM的疏水組分具有較大的分子量，存在較強(qiáng)的吸附性。相比于親水和疏水組分，酸不溶DOM可能更容易與鐵氧化物形成絡(luò)合復(fù)合體。因?yàn)樗岵蝗芙M分含有鏈狀結(jié)構(gòu)的脂肪烷烴物質(zhì)，可通過(guò)范德華力與鐵氧化物結(jié)合；同時(shí)，它們的開放式的鏈狀結(jié)構(gòu)有利于與鐵氧化物的結(jié)合。N添加下A層土壤DOC含量顯著降低(表1)，這可能也與DOM－金屬絡(luò)合行為有關(guān)，因?yàn)樗岵蝗蹹OM與金屬絡(luò)合的復(fù)合物導(dǎo)致了更多的不溶性物質(zhì)產(chǎn)生，使更多的DOM固持于土壤中。通常，吸附會(huì)導(dǎo)致DOM在土壤中保留并延緩其遷移和降解，但絡(luò)合會(huì)導(dǎo)致可溶性和不溶性DOM－金屬?gòu)?fù)合物的形成，從而影響DOM的遷移和降解[12]。當(dāng)形成的DOM－金屬絡(luò)合物具有可溶性時(shí)，會(huì)促進(jìn)土壤DOM的增加，而DOM－金屬絡(luò)合物為不溶性時(shí)，將導(dǎo)致DOM固持在土壤中無(wú)法遷移。因此，酸不溶DOM可能與土壤中的鐵鋁陽(yáng)離子和氧化物絡(luò)合形成了更多的不溶性物質(zhì)，導(dǎo)致DOC含量降低。

4 結(jié)論

綜上所述，我們的研究發(fā)現(xiàn):(1)在鐵鋁氧化物中，絡(luò)合態(tài)氧化物對(duì)DOM的影響最大；(2)相比于Fe3＋或鐵氧化物，Al3＋或鋁氧化物對(duì)DOM的影響更加強(qiáng)烈。盡管本研究證實(shí)了鐵鋁離子和氧化物對(duì)DOM具有較強(qiáng)的吸附作用，但本研究中Al3＋和絡(luò)合鋁氧化物(Alp)并沒有顯著的變化，說(shuō)明鐵鋁離子和氧化物的吸附作用并不能完全決定DOM動(dòng)態(tài)和穩(wěn)定性的最終命運(yùn)。因此今后還需要加強(qiáng)其他生態(tài)過(guò)程對(duì)DOM的驅(qū)動(dòng)機(jī)制研究，如微生物過(guò)程等。