生物質(zhì)活性炭基超級電容器電極材料研究進展

陳浩男,于 婷,周亞麗,雷西萍,2*,關(guān)曉琳

(1.西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安710055;2.陜西省納米材料與技術(shù)重點實驗室,陜西 西安710055;3.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,甘肅 蘭州730070)

隨著科學(xué)技術(shù)的進步以及環(huán)境保護和綠色經(jīng)濟的發(fā)展,人們將環(huán)保提升到了與經(jīng)濟效益同等重要的地位。目前,人們面臨著嚴重的能源危機,綠色可再生能源雖然發(fā)展迅速,但還遠遠達不到人們的預(yù)期目標。電子產(chǎn)品的快速發(fā)展對儲能裝置提出了巨大的挑戰(zhàn),高性能儲能裝置必須滿足電子產(chǎn)品的需求[1]。超級電容器是一種新型綠色儲能器件,主要由電極、電解液和隔膜等部分組成,其中電極是超級電容器的核心組件,主要產(chǎn)生雙電層和積累電荷,目前常用的電極材料有炭材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等。電解液對超級電容器性能影響很大,主要由溶劑和電解液鹽構(gòu)成,電解液與電極材料的兼容性是超級電容器工作電壓的決定因素[2]。隔膜的作用是將正負極分隔、提供通道給電解液離子,從而加快充放電進程[3]。根據(jù)儲能機理不同,超級電容器可以分為雙電層超級電容器、贗電容超級電容器和混合型超級電容器。炭材料主要用于雙電層超級電容器,過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物一般用于贗電容超級電容器[4]。炭材料是最常用、商業(yè)化最成功的電極材料,其性能不僅受比表面積影響,而且與孔隙結(jié)構(gòu)有重大關(guān)系[5]。常用的炭材料主要包括活性炭、石墨烯和碳納米管等,這些炭材料的性能往往達不到人們的使用要求,且大多依賴化石資源作為原料。生物質(zhì)活性炭作為活性炭的一種,因具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)以及原料來源廣泛、價格便宜、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點而被廣泛研究。除此之外,生物質(zhì)活性炭富含各種雜原子,能夠產(chǎn)生額外的活性位點[6-7]。氮原子摻雜不僅可以提供較大的贗電容,而且可以提高多孔炭材料的導(dǎo)電性和潤濕性。生物質(zhì)活性炭材料因其可再生性、環(huán)境友好性和原料價廉易得,被認為是制備炭電極材料最具吸引力的候選材料之一[8]?？紤]到生物質(zhì)活性炭比電容不足的缺點,可以對其進行復(fù)合改性,提供一定的贗電容,不僅能夠保持炭電極優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)使用性能,還能提高其比電容。因此,本文綜述了生物質(zhì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積對其電化學(xué)儲能性能的影響,分析了不同生物質(zhì)前驅(qū)體對其性能的影響,歸納了活性炭的不同制備方法,指出了目前存在的問題與挑戰(zhàn),以期為生物質(zhì)活性炭基電極材料的發(fā)展提供指導(dǎo)。

1 超級電容器的活性炭電極

1.1 雙電層超級電容器簡介

活性炭是目前商業(yè)化應(yīng)用最普遍的電極材料[9],常用于雙電層超級電容器,其儲能機理如圖1所示[10]。工作時電極浸入電解液中,每個電極-電解液界面都可以視為一個電容器,因此這個裝置可以看作是兩個電容器串聯(lián)在一起。充電時,電子通過外電源從正極傳到負極,電解液中的正負離子分離并移動到電極上;放電時電子從負極流向正極,電極上的正負離子返回電解液中。雙電層電容器只發(fā)生電極/電解液界面形成雙電層處的離子吸附/脫附,屬于物理儲能過程,沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng),所以能夠在較短時間內(nèi)完成[11]。因為電荷的分離發(fā)生在電極/電解液形成的雙電層中,距離很短,且雙電層電容器多用炭電極,炭電極內(nèi)有大量孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,可以增加電荷的存儲。以上這些優(yōu)點賦予了雙電層電容器超長的循環(huán)壽命和較大的比電容。

圖1 超級電容器結(jié)構(gòu)示意圖[10]Fig.1 Schematic diagram of supercapacitor structure[10]

1.2 活性炭電極的結(jié)構(gòu)特點

活性炭是一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達和比表面積巨大的炭電極材料,具有優(yōu)良的吸附能力,能夠吸附、催化堆積在其孔隙內(nèi)的物質(zhì),并保持本身物理、化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定,其吸附性能與電化學(xué)性質(zhì)會相互影響[12]?；钚蕴渴且环N無定形炭,由已經(jīng)石墨化的炭微晶和非晶質(zhì)炭互相連接構(gòu)筑成。根據(jù)雙電層電容器的儲能機理,理論上活性炭較大的比表面積能提供較高的比電容。但研究表明,比電容與比表面積并不成正相關(guān)關(guān)系[13],實際測量的比電容值遠小于理論比電容[14]。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是電極材料中并非所有孔隙結(jié)構(gòu)都能夠存儲電荷,部分孔隙結(jié)構(gòu)雖然貢獻了一定的比表面積,但是由于孔道彎折、孔徑過小等原因使得電解液離子難以進入或進入較少,形成不了雙電層結(jié)構(gòu)?；钚蕴康目紫督Y(jié)構(gòu)的微孔(直徑小于2 nm)貢獻了絕大部分的比表面積,是形成雙電層電容的主要場所;中孔(直徑在2～50 nm)既為離子傳輸提供通道,又能吸附不能進入微孔的電解液離子從而進一步增大雙電層電容;而大孔(直徑大于50 nm)則主要作為輸送電解液離子進入到中孔的通道。

傳統(tǒng)觀點認為電解液離子在較大的孔徑中能夠快速地完成吸附/脫附,適當增加電極材料中的中孔比例,可以明顯增大雙電層電容器的電容和倍率性能。Shi[15]認為電解液離子很難進入孔徑較小的微孔中或在微孔中移動較慢,因而雙電層電容器的電容較小。隨著孔徑增大,電化學(xué)吸附脫附速度越快,能夠滿足快速充放電的要求。然而隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)中孔貢獻的比電容不是最高的,這與傳統(tǒng)觀點不相符。Vix-Guterl等[16]發(fā)現(xiàn)那些孔徑＜0.7 nm的微孔形成的雙電層貢獻了大部分的比電容。Chmiola等[17]也發(fā)現(xiàn)孔徑＜1 nm的微孔所形成的雙電層使材料的比電容迅速增大,表明微孔中孔徑更小的部分才是決定材料比電容的孔隙結(jié)構(gòu)。Service[18]教授對此的解釋是炭材料的比電容一般隨著孔徑的減小而減小,但是當孔徑＜1 nm時,電解液中溶劑化的離子會發(fā)生去溶劑化,這些去溶劑化的離子可以進入到炭材料的微孔內(nèi)形成雙電層電容,從而使材料比電容急劇增大。Huang等[19-20]通過理論模擬計算對該現(xiàn)象做出了進一步的理論解釋:炭材料比電容的計算可分為兩類,一類是中孔、大孔炭材料(孔徑＞2 nm),可以用傳統(tǒng)的雙電層模式來解釋其電容行為;另一類是微孔炭材料(孔徑＜2 nm),去溶劑化后的電解液離子能夠順利進入孔的內(nèi)部,并在其中直線排列,形成了與傳統(tǒng)雙電層不同的電容模式。

2 生物質(zhì)活性炭的微觀結(jié)構(gòu)

2.1 管狀結(jié)構(gòu)

植物原料是目前研究最多的生物質(zhì)活性炭材料,得益于植物中普遍存在管胞[21]、維管束[22]等結(jié)構(gòu),管狀活性炭是目前制備較多的活性炭。這種管狀結(jié)構(gòu)是由植物中管胞、維管束等結(jié)構(gòu)在炭化時保留其原有形貌而形成的,而且在炭化過程中因熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體可以在管壁上進行初步的造孔。炭化后的管狀結(jié)構(gòu)進行活化時,活化劑會進一步促使原有孔隙結(jié)構(gòu)生長并刻蝕管壁產(chǎn)生大量新的孔隙結(jié)構(gòu),從而形成具有互聯(lián)孔隙結(jié)構(gòu)的管狀活性炭。管狀結(jié)構(gòu)賦予活性炭更高的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu),從而使活性炭電容性能更好。

Zhang等[23]采用杉木廢料作為生物質(zhì)碳源,經(jīng)炭化和活化后用作柔性超級電容器電極材料,結(jié)果發(fā)現(xiàn):杉木廢料均勻排列的多道管胞結(jié)構(gòu)在炭化之后保留了下來,可以看到管胞壁上纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等熱解產(chǎn)生的揮發(fā)氣體逸出形成了一些孔隙(見圖2);管胞壁上被堵塞的孔隙在物理活化后被打開,再經(jīng)過KOH刻蝕管胞壁形成更多的孔隙。這些直徑為2 nm左右的孔隙能夠賦予活性炭較高的比表面積和良好的孔隙結(jié)構(gòu),使比電容達到285.6 F/g。

圖2 杉木的光學(xué)照片和活性炭結(jié)構(gòu)示意圖[23]Fig.2 Optical photo of Chinese fir and schematic diagram of activated carbon structure[23]

Su等[24]以蒲草毛作為前驅(qū)體制備活性炭,結(jié)果見圖3?？梢钥闯?活性炭中孔隙呈空心管狀,這些管狀物較短是因為在炭化、活化過程中斷裂,炭化過程中產(chǎn)生的氣體和KOH活化使得管壁上出現(xiàn)了多孔結(jié)構(gòu)。另外,在活化過程中鉀原子會使碳晶格變形,使用蒸餾水洗去鉀原子后這些變形的碳晶格不能恢復(fù),說明鉀原子也能夠起到造孔的作用。多種作用使得制備的管狀活性炭具有優(yōu)異的電容性能,比電容可達314 F/g。

圖3 蒲草毛的光學(xué)照片(a,b)和活性炭的掃描電鏡照片(c,d)[24]Fig.3 Optical photos of cattail hair(a,b)and scanning electron microscope photos of activated carbon(c,d)[24]

Chen等[25]和Su等[26]分別使用竹子和絲瓜作為生物質(zhì)前驅(qū)體,經(jīng)過炭化、活化后也制備出管狀孔隙活性炭,所得活性炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu),比電容分別達到318和309.6 F/g。活性炭具有較大比電容是因為在管壁上存在大量的納米級氣孔,可以為活性炭提供更大的比表面積和更好的孔隙結(jié)構(gòu)以促進其與電解液的接觸。

2.2 片層狀結(jié)構(gòu)

片層狀是生物質(zhì)活性炭常見的一種結(jié)構(gòu),它產(chǎn)生于生物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)或是由管狀結(jié)構(gòu)在炭化、活化過程中破碎、坍塌而形成。近年來,制備出的片層狀活性炭較多,這些片層的尺寸會因炭化、活化過程而減小,并在片層上刻蝕出尺度更小的孔隙結(jié)構(gòu)。這種互聯(lián)的微孔片層結(jié)構(gòu)大大增加了活性炭的比表面積,有利于活性炭與電解液的接觸從而提高電容性能。

Yan等[27]使用蓮花莖為原料制備得到片層狀活性炭,圖4顯示了不同放大倍數(shù)下的SEM照片。由圖4(a)可以看到,蓮花莖的結(jié)構(gòu)是由很多片層組成的棒狀結(jié)構(gòu),由圖4(b)～(e)可以更直觀地看到制備出的活性炭是片層狀結(jié)構(gòu),這種互聯(lián)的微孔片層結(jié)構(gòu)使活性炭具有超高的比電容(360.5 F/g)。這種超高的比電容是因為材料在炭化、活化過程中蓮花莖結(jié)構(gòu)破碎,同時活化劑刻蝕材料形成含大量微孔的片層碎片。

圖4 蓮莖光學(xué)照片(a)和活性炭(b～e)的掃描電鏡照片[27]Fig.4 Optical photos lotus stem(a)and scanning electron microscope photos of activated carbon(b-e)[27]

Wang等[28]探究了藕殼片層活性炭孔隙結(jié)構(gòu)隨活化溫度的變化,發(fā)現(xiàn)在活化溫度升高到800℃時,這些片層上的孔隙結(jié)構(gòu)具有明顯的互聯(lián)現(xiàn)象,形成較多直徑為2～3 nm的中孔。這種具有互聯(lián)孔隙的片層為活性炭提供了超高的比表面積(2 961 m2/g),也為活性炭帶來了優(yōu)異的電化學(xué)性能,最大比電容達345 F/g,在經(jīng)過10 500次循環(huán)后比電容幾乎沒有變化。Yang等[29]以竹子作為生物質(zhì)前驅(qū)體制備活性炭時發(fā)現(xiàn),材料的片層狀結(jié)構(gòu)會因炭化、活化過程而破碎并在片層上形成大量孔隙,這可以提高材料的比表面積(3 000 m2/g),從而提高了活性炭的電化學(xué)性能。

2.3 蜂窩狀結(jié)構(gòu)

蜂窩狀結(jié)構(gòu)是另一種常見的生物質(zhì)活性炭結(jié)構(gòu),是在炭化、活化后產(chǎn)生的氣體逸出和活化劑的刻蝕使材料產(chǎn)生大量不規(guī)則的孔隙,這些孔隙結(jié)構(gòu)是互相連通的。這種連通的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)為活性炭提供了巨大的比表面積和較好的孔隙結(jié)構(gòu),賦予了活性炭較好的電化學(xué)性能。

Chen等[30]使用麥秸稈來制備富氧蜂窩狀活性炭,將麥秸稈焦炭、KOH和麥秸稈物理混合后進行微波一步法制備活性炭(見圖5)?？梢园l(fā)現(xiàn)活性炭呈蜂窩狀,這是因為一方面麥秸稈在微波作用過程中釋放出各種氣體,另一方面KOH會刻蝕碳骨架產(chǎn)生大量微孔結(jié)構(gòu)[31],這是決定活性炭性能的主要孔隙。氣體逸出產(chǎn)生的大孔、中孔與活化產(chǎn)生的微孔構(gòu)成多級孔隙結(jié)構(gòu),使得活性炭電化學(xué)性能較好,比電容達到325 F/g。

圖5 微波一步法合成富氧活性炭[30]Fig.5 Microwave one-step synthesis of oxygen-enriched activated carbon[30]

Hu等[32]采用竹蓀菌作為生物質(zhì)前驅(qū)體,研究KOH與炭質(zhì)量比(堿炭比)對活性炭形貌的影響。通過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn):炭化后的竹蓀菌是蜂窩狀的,上邊含有較多的大孔,這有利于其對電解液的吸附;堿炭比2∶1條件下活化的樣品的孔隙增多,孔徑減小,這是因為活化不僅優(yōu)化孔徑,還會形成新孔,能夠有效地提升材料的電化學(xué)性能,活性炭比電容達339 F/g。

Sun等[33]采用酵母細胞作為前驅(qū)體,經(jīng)過炭化、活化后制備出的活性炭呈蜂窩狀且具有互聯(lián)的孔隙結(jié)構(gòu),中孔和大孔數(shù)量較多,該結(jié)構(gòu)賦予了活性炭良好的電化學(xué)性能和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,活性炭比電容達到330 F/g,而且在1 000次充放電循環(huán)后電容幾乎沒有下降。Zhu等[34]使用蛋清作為原料,經(jīng)過炭化、活化后,制備得到三維蜂窩結(jié)構(gòu)活性炭。該蜂窩狀活性炭表面不均勻,具有超高的比表面積(2 918 m2/g),可以增加與電解液的接觸面積,從而為其提供了較大的比電容(335 F/g)。

2.4 網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)

網(wǎng)絡(luò)狀活性炭[35-37]也比較常見,它類似于蜂窩狀,可以是生物質(zhì)天然的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),也有可能是活性炭被過度刻蝕導(dǎo)致原有的孔隙增大,碳骨架斷裂、細化從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些網(wǎng)絡(luò)孔隙多是微米尺度的,在網(wǎng)絡(luò)上會刻蝕出納米級孔隙從而形成多級孔隙結(jié)構(gòu),使活性炭性能更加優(yōu)異。

Li等[38]使用具有天然交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的蛋殼膜作原料制備超級電容器電極材料。使用1 mol/L鹽酸蝕刻掉堅硬的蛋殼(主要是碳酸鈣)后獲得蛋殼膜,經(jīng)過炭化、活化過程制備得到蛋殼膜活性炭。SEM分析發(fā)現(xiàn):蛋殼膜活性炭是一種厚度約10μm的多孔薄膜,具有發(fā)達的互聯(lián)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),產(chǎn)生這種結(jié)構(gòu)的原因是炭化能夠保留蛋殼膜本身的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),加快了其與電解液離子的接觸速度,賦予了蛋殼膜活性炭297 F/g的高比電容,且在經(jīng)過10 000次循環(huán)后僅觀察到3%的電容衰減。

Yuan等[39]采用杏鮑菇作為前驅(qū)體制備活性炭,發(fā)現(xiàn)杏鮑菇原料本身就是三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),在炭化之后這種結(jié)構(gòu)能夠保持,但是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上孔隙較少。在經(jīng)過活化之后,活性炭表面粗糙度更高,形成了大量孔徑小于1 nm的微孔,使得活性炭具有多級孔隙結(jié)構(gòu)。這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使活性炭比表面積高達3 255 m2/g,超高比表面積能有效提升活性炭的電化學(xué)性能(236 F/g)。

生物質(zhì)原料制備得到的活性炭形貌與其前驅(qū)體本身結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系。無論是哪種形狀,采用何種炭化、活化方法,目的都是增大活性炭的比表面積和優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu),這兩個因素決定了活性炭的電化學(xué)性能。但是哪種結(jié)構(gòu)的性能最好還沒有定論,前驅(qū)體本身組分及外來因素等諸多原因都會影響所制備出活性炭的性能。

3 生物質(zhì)活性炭前驅(qū)體

3.1 植物基

植物基前驅(qū)體來源于自然界的植物,其作為研究最多的生物質(zhì)前驅(qū)體[40-42],因具有價格低廉、來源廣泛等優(yōu)點越來越受到人們的青睞。植物基前驅(qū)體主要由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素組成,其中木質(zhì)素的穩(wěn)定性最好,半纖維素最差。選擇木質(zhì)素含量高的材料作為前驅(qū)體可以獲得較高的炭產(chǎn)率;另外,纖維素對于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的形成有較大貢獻。譚洪等[43]對比研究了3種組分的熱失重規(guī)律,發(fā)現(xiàn)半纖維素起始裂解溫度最低為217℃,說明其熱穩(wěn)定性最差,最終固體殘留物僅有26%;木質(zhì)素的失重溫度范圍較大,從227～550℃都有失重現(xiàn)象,這是因為木質(zhì)素結(jié)構(gòu)最復(fù)雜,它的失重是多種反應(yīng)的共同結(jié)果,低溫時是脂肪類羥基斷裂而產(chǎn)生的失重,在較高溫度時,是醚鍵斷裂而產(chǎn)生的失重,其最終固體殘留物有近42%;纖維素的分解溫度區(qū)間最小為290～410℃,揮發(fā)性產(chǎn)物最多,固體殘留物僅有6.5%。該結(jié)果與Cagnon等[44]測算的熱失重結(jié)果一致。固體殘留物越多說明其炭產(chǎn)率越高,揮發(fā)性氣體越少,所以木質(zhì)素和半纖維素貢獻了大部分的炭產(chǎn)率,而纖維素熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物有助于造孔。

植物基生物質(zhì)大部分都含有氮、氧等雜原子,有可能對制成的活性炭起到自摻雜作用,但是這些元素含量較低,摻雜作用有限,這時就需要人為的進行雜原子摻雜來為其提供一定的贗電容。Li等[45]以澳洲堅果殼為碳源,三聚氰胺為氮源,分別制備了活性炭和氮摻雜活性炭,研究了氮摻雜對活性炭性能的影響。循環(huán)伏安曲線測試結(jié)果表明,2種活性炭的曲線都是矩形,其中摻雜后的活性炭的曲線包圍面積更大,表明其具有更大的比電容,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是氮摻雜提供了一定的贗電容;充放電曲線結(jié)果表明,二者充/放電對稱性都較好,說明具有良好的循環(huán)性,而摻雜后的活性炭充放電時間遠大于未摻雜活性炭,經(jīng)計算后的比電容也較大;交流阻抗譜分析發(fā)現(xiàn),氮摻雜活性炭曲線的斜率更大,說明其擴散電阻更小,電化學(xué)性能也更好。3種表征方法都證明氮摻雜后活性炭的電化學(xué)性能更好。

活性炭電極本身存在比電容不足的缺陷,往往需要與其他電極材料[46-49]進行復(fù)合來提升其電化學(xué)性能。

活性炭與石墨烯進行復(fù)合,在保留活性炭孔隙發(fā)達、比表面積大的優(yōu)點時,也可以防止石墨烯的堆疊,而石墨烯加快了電解液離子的傳輸速度、縮短了傳輸距離[50]。劉雨璇等[51]使用椰殼作為碳源,通過水蒸氣活化法制備了活性炭。在炭化溫度800℃、活化溫度900℃及活化時間1.5 h的條件下制備的活性炭比表面積可達2 482 m2/g,孔徑分布集中在2～4 nm,孔容達1.33 cm3/g,比電容85 F/g;與石墨烯進行復(fù)合后的電極材料在電流密度1 A/g時比電容可達186 F/g。這種電容性能的明顯提升可歸功于2種炭材料的協(xié)同作用。

導(dǎo)電聚合物分子鏈中含有共軛π鍵,儲能是通過氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的贗電容[52],與此同時還伴隨著雙電層電容,所以具有更高的比電容。然而導(dǎo)電聚合物的循環(huán)性能不好、倍率性能較差,而活性炭的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能都較好,將二者復(fù)合,可以改善單一材料的缺陷,從而提升超級電容器的性能[53]。杜偉等[54]使用柚子皮作為生物質(zhì)碳源,在氮氣的保護下高溫熱解柚子皮,再在KOH和炭質(zhì)量比(堿炭比)4∶1的條件下在管式爐中活化得到活性炭,最后以質(zhì)量比1∶1原位復(fù)合聚苯胺制備復(fù)合電極材料。結(jié)果表明:復(fù)合電極材料比電容可達358 F/g,在經(jīng)過2 000次充放電循環(huán)后,電容保持率仍能達到95%。聚苯胺不僅為復(fù)合電極提供贗電容,還可以起到氮摻雜的作用,含氮基團在材料表面產(chǎn)生孔隙并提供額外的贗電容,幾種電容相互協(xié)同產(chǎn)生了較大的電容量[55],活性炭的加入還改善了導(dǎo)電聚合物循環(huán)性差的缺陷。

過渡金屬氧化物所產(chǎn)生的也是贗電容[56],由于反應(yīng)發(fā)生在電極表面與內(nèi)部,所以它的比電容通?？梢赃_到雙電層電容的10～100倍[57],具有比電容較大、結(jié)構(gòu)多樣、來源廣泛等優(yōu)點[58]。Jiang等[59]使用大麻稈制備出多孔活性炭,與Fe2O3通過水熱法進行復(fù)合。結(jié)果表明:大麻稈活性炭作為Fe2O3基片時,大麻稈活性炭的多孔結(jié)構(gòu)為電化學(xué)反應(yīng)提供了更多的活性位點,使Fe2O3與電解液之間更有效的接觸,并為電解液提供了更多的流動通道,有利于電解液從電極材料的外部向內(nèi)部擴散,從而提升材料的電化學(xué)性能,復(fù)合電極比電容達256 F/g,在循環(huán)5 000次后,電容保持率仍有77.71%。因此,雙電層電容與贗電容的互補可以有效地提高復(fù)合電極的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性,從而大大改善電極材料的電化學(xué)性能。

綜上所述,在選擇植物基原料作為生物質(zhì)活性炭前驅(qū)體時,要注意木質(zhì)素、半纖維素和纖維素的含量,因為木質(zhì)素對于成炭率是最主要的貢獻者,半纖維素次之,而纖維素可以產(chǎn)生較多的揮發(fā)性氣體,對于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的形成有一定幫助。若植物基前驅(qū)體本身富含雜原子,能夠起到自摻雜作用最好,否則可以人為地進行摻雜或者與其他電極材料復(fù)合來提高活性炭的電化學(xué)性能。

3.2 動物基

常作為生物質(zhì)碳源的動物基前驅(qū)體[60-61]主要有蛋白質(zhì)和甲殼素。蛋白質(zhì)是有機大分子,其中角蛋白構(gòu)成表皮組織,如指甲、皮、毛發(fā)、羽毛等,由于它們的分子鍵比較強[62],使其熱穩(wěn)定性較強,所以能夠提供較高的炭產(chǎn)率和較好的電化學(xué)性能。甲殼素廣泛存在于蝦、蟹、昆蟲等甲殼動物的外殼中,其化學(xué)結(jié)構(gòu)和植物纖維素非常相似,都是六碳糖的多聚體,但是甲殼素比纖維素熱穩(wěn)定性和炭產(chǎn)率都要好,另外甲殼素富含氮元素并且化學(xué)穩(wěn)定性好[63]。

蛋白質(zhì)、甲殼素都富含氮、氧等元素,自摻雜作用要比植物基原料更明顯,一般不需要另外引入氮源進行摻雜就能夠起到提供一定贗電容的作用。Sinha等[61]采用富含蛋白質(zhì)的人發(fā)作為原料,經(jīng)過炭化后使用KOH進一步活化,制備的活性炭氧、氮和硫質(zhì)量分數(shù)分別為21.15%、3.16%和0.47%?；钚蕴恐胸S富的雜原子提供了大量的活性位點,增強了活性炭對電解液的潤濕性,并有助于提供一定的贗電容。此外,活性炭的層次化多孔結(jié)構(gòu)也具有1 548 m2/g的比表面積,活性炭比電容達到999 F/g,這是目前基于生物質(zhì)活性炭比電容的最高紀錄。Bian等[60]也采用富含蛋白質(zhì)的豆蟲作為原料,制備了N—O—P—S共摻雜活性炭。相比于單雜原子摻雜,由于不同雜原子之間的協(xié)同作用,多雜原子摻雜可以進一步提高炭材料的性能。氧、氮的存在可以顯著增強對電解質(zhì)的潤濕性,改善電解質(zhì)離子的微孔可及性,為可逆氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位點,保證炭材料優(yōu)異的電容性能。S和P的摻雜同樣有助于活性炭電化學(xué)性能的提升,這種多雜原子自摻雜使得活性炭具有371.8 F/g的比電容。馬詩瑤等[64]采用蟹殼作為原料,研究活化溫度對活性炭性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著活化溫度的升高,氮、氧等雜原子摻雜含量會降低,碳含量會相對升高。循環(huán)伏安曲線和恒流充放電測試也說明了這一現(xiàn)象,但是700℃活化的活性炭要比500℃活化的性能好,產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是溫度的升高雖然會使雜原子含量有一定的下降,但更高的溫度會使活化更加充分,活性炭孔隙結(jié)構(gòu)更好。盡管在600℃下活化得到的活性炭雜原子含量和比表面積不是最優(yōu)的,但其較大的比表面積和適宜的氮、氧含量使其兼具雙電層電容和贗電容的特征,獲得了最好的電化學(xué)性能,比電容達到310 F/g。

因此在選擇動物基作為生物質(zhì)前驅(qū)體時,由于蛋白質(zhì)和甲殼素都富含氮元素,所以能夠起到自摻雜作用提供一定的贗電容。角蛋白鍵能較強決定其化學(xué)穩(wěn)定性好,甲殼素熱穩(wěn)定性要比纖維素高,所以二者都有著比較高的炭產(chǎn)率,同時還能伴隨一定的自摻雜作用。

3.3 微生物基

微生物包括細菌、病毒、真菌和少數(shù)藻類等[65],其中典型的是真菌,包含霉菌、酵母、塊菌以及菌菇類。真菌細胞壁的主要成分為甲殼素、纖維素或兩者兼有,低等真菌的細胞壁成分以纖維素為主,而高等真菌則以甲殼素為主。真菌中蘑菇類常被用作生物質(zhì)活性炭前驅(qū)體,蘑菇本身碳含量較高且富含氮元素[66],所以蘑菇作為前驅(qū)體不僅炭產(chǎn)率較高而且還可以產(chǎn)生氮摻雜作用從而提高所得活性炭的電化學(xué)性能。Zou等[67]使用竹蓀菌作為原料,經(jīng)過炭化和活化制備出氮、氧共摻雜的活性炭。所制備出的活性炭中氮、氧均勻分布,其中含氧基團包括C==O(531.6 eV)、C—O—C(532.8 eV)和C—OH/N—O—C(533.8 eV),還吡啶、吡咯、季銨鹽和氧化氮4種含氮基團,這種雜原子摻雜可以提升炭材料的潤濕性,產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)[68],進而提高電化學(xué)性能。

同樣的,微生物基活性炭也可以通過與過渡金屬氧化物的復(fù)合來提高比電容。楊婷婷[69]使用黑曲霉菌作為碳源,對其進行炭化、活化制備出氮摻雜多孔活性炭電極,其比表面積達到1 800 m2/g,比電容298 F/g。再使用水熱法在活性炭表面負載四氧化三鈷,為其提供一定的贗電容,復(fù)合材料的比電容高達761 F/g。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于金屬存在2個或2個以上的氧化態(tài),加入炭材料中可以通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容提升材料的比電容。

總之,雖然大部分研究都集中于植物基前驅(qū)體,但動物基和微生物基前驅(qū)體仍是一個具有潛力的選擇。

4 生物質(zhì)活性炭的制備方法

4.1 傳統(tǒng)制備方法

4.1.1炭化炭化是指在隔絕空氣或者在惰性氣體保護下,將原料加熱到一定溫度,使原料中可揮發(fā)的非碳成分分解排出,其本質(zhì)就是原料中有機物的分解揮發(fā)和熱縮聚。常用的炭化方法有水熱法和熱解法。

水熱法是在密閉的高壓反應(yīng)釜中,以水為反應(yīng)介質(zhì),在一定溫度和壓強下將水熱反應(yīng)釜內(nèi)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為炭材料的過程。Sevilla等認為水熱過程有3個階段[70]:1)前驅(qū)體水解成單體,體系pH值下降;2)單體脫水并誘發(fā)聚合反應(yīng);3)芳構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)致最終產(chǎn)物的形成。水熱法的優(yōu)點是操作簡單、轉(zhuǎn)化率較高等,但是也存在工藝參數(shù)有待優(yōu)化、反應(yīng)時需較高的溫度和壓力等缺點[71]。

熱解法是在較高溫度(300～1 000℃)下將生物質(zhì)原料置于惰性氣體氛圍中,進行高溫熱解來獲得炭材料。該過程中會產(chǎn)生固、液、氣等各種產(chǎn)物,固體是生物炭,液體是生物油,氣體包括CO2、CO以及一些揮發(fā)性氣體等。熱解過程一般分為3個階段[72]:1)當溫度在400℃以下時,原料發(fā)生脫酸、脫水等一次反應(yīng);2)當溫度在400～700℃之間時,生成CO、CO2等氣體逸出,揮發(fā)性成分減少;3)當溫度在700℃以上時,原料基本炭化,不再產(chǎn)生揮發(fā)性成分。熱解法成本低、操作簡單,但升溫速率、炭化溫度、炭化時間都會對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。

4.1.2活化活化過程對活性炭性能有著重要影響,它能有效調(diào)控活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積,這個過程主要機理為:1)活化過程中可以將被炭化產(chǎn)生的無定形碳所堵塞的孔隙打開;2)活化劑與炭材料反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)性氣體從而擴張孔隙。活化方法分為物理活化、化學(xué)活化和物理-化學(xué)活化。

物理活化是將炭材料與H2O、CO2、空氣等活化劑在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng),產(chǎn)生CO、CO2、H2等氣體逸出,從而形成孔隙[73]。物理活化法的優(yōu)點是工藝簡單、污染小等,缺點是活性炭孔隙不發(fā)達、比表面積較小、活化時間長等。

化學(xué)活化是指將活化劑與原料混合后進行升溫熱解再洗去活化劑的方法。常用的活化劑有KOH、ZnCl2等,其活化的本質(zhì)是化學(xué)試劑對原料脫水、刻蝕炭骨架等,生成揮發(fā)性氣體,從而產(chǎn)生造孔作用[74]?；瘜W(xué)活化法的優(yōu)點是制備的活性炭孔隙發(fā)達、活化時間短、比表面積大等,但也存在著容易造成污染、需要對化學(xué)試劑進行洗滌等缺點。

物理-化學(xué)活化法是將物理活化和化學(xué)活化相結(jié)合來制備活性炭的方法。該方法能夠充分發(fā)揮不同活化方法的優(yōu)點,在簡單的物理活化之后再進行化學(xué)活化,所得的活性炭具有獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團。雖然該方法能夠兼具2種不同活化方法的優(yōu)點,但也有無法克服的缺點,如過度活化導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)坍塌、能源浪費和步驟繁瑣等。

受限于生物質(zhì)活性炭作為電極材料的固有缺陷,所制備出的活性炭性能達不到人們的期望,且制備過程工藝繁瑣,人們希望能夠找到一些新的方法來優(yōu)化活性炭性能并簡化工藝流程。

4.2 新型制備方法

4.2.1熔鹽法熔鹽法是利用鹽類對原料進行脫水從而提高炭產(chǎn)率,在鹽類充當活化劑時不僅能避免酸/堿活化劑如氫氧化鉀和磷酸的強腐蝕性,還可以起到潤漲作用、加速活化過程并改變炭化反應(yīng)歷程。常用的鹽類如KCl/氯化鋅,KCl/氯化鈣和NaNO3體系,都可作為添加鹽類用來制備生物質(zhì)活性炭。Wang等[75]采用氯化鈉和氯化鉀混合鹽作為反應(yīng)介質(zhì)來調(diào)節(jié)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:制備出的活性炭呈現(xiàn)薄層結(jié)構(gòu),具有豐富的多層次孔隙,有利于電解液擴散和離子轉(zhuǎn)移,比電容高達407 F/g,在經(jīng)過20 000次循環(huán)后初始電容保持率為92.6%。熔鹽的作用體現(xiàn)在2個方面:1)反應(yīng)溫度保持在800℃,熔鹽介質(zhì)可以提供高能氯離子對結(jié)構(gòu)進行刻蝕從而形成微孔和中孔。此外,熔鹽擴散到組織結(jié)構(gòu)中,可以起到“切割”的作用以阻止范德華力的形成;2)當溫度冷卻到熔點以下時,納米尺寸的鹽顆粒將從熔融狀態(tài)沉淀并嵌入炭結(jié)構(gòu)中,這可以作為模板來形成許多具有相對較大直徑的中孔和大孔[76]。

4.2.2天然軟模板法動物骨骼主要含有有機成分(膠原蛋白和糖蛋白)和無機成分(羥基磷灰石)。前者可作為活性炭的氮源和碳源,而后者可作為軟模板,然后可通過稀鹽酸從其固有的礦物支架中輕易地去除,從而產(chǎn)生豐富的微孔。Mu等[77]使用魚骨作為生物質(zhì)碳源,在僅經(jīng)過炭化后使用稀鹽酸洗去羥基磷灰石獲得了活性炭。魚骨富含蛋白質(zhì)從而避免了使用其他氮源,并且羥基磷灰石作為軟模板可以被輕易去除,從而留下豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。所制備出的活性炭具有476 F/g的超高比電容,即使經(jīng)過10 000次循環(huán)后,電容保持率仍有90.9%。Zhao等[78]將螞蟻粉與KOH混合后在管式爐中進行熱解獲得了活性炭,制備出的活性炭具有576 F/g的超高比電容,這是基于生物質(zhì)活性炭的新性能記錄。產(chǎn)生這種優(yōu)異性能的原因主要是:1)螞蟻的外骨骼由幾丁質(zhì)組成,這是一種改性多糖,以其韌性而著稱,它的熱穩(wěn)定性甚至優(yōu)于植物表皮中的纖維素,是炭化過程中作為堅固的三維骨架結(jié)構(gòu)的理想材料;2)螞蟻粉含有各種蛋白質(zhì)和脂肪酸,這有利于產(chǎn)生多孔炭;3)螞蟻粉中存在碳、氮、氧、硫、鈣、鎂和錳等元素,這種獨特的元素組成可以提供天然模板和雜原子摻雜。

4.2.3新型一步法最近,一種新型一步法引起了人們的注意,它不同于傳統(tǒng)的一步法,僅將炭化、活化過程合二為一,這種新方法將炭化、活化和復(fù)合其他電極材料等步驟合在一起,直接制備活性炭復(fù)合電極。該方法避免了進一步與其他電極材料復(fù)合的繁瑣工藝,減少了實驗過程中的影響因素。Zhao等[79]將干荔枝殼、氫氧化鉀和高錳酸鉀混合研磨后放入管式爐中進行熱解,制備出活性炭-MnO2復(fù)合電極材料。氫氧化鉀作為活化劑對炭化后的荔枝殼進行活化,高錳酸鉀在生物質(zhì)熱解提供的強還原性氣氛中分解產(chǎn)生二氧化錳納米片,二氧化錳納米片被負載到活性炭表面。制備的復(fù)合電極比電容高達795.5 F/g,在5 000次循環(huán)后仍具有93.5%的電容保持率。

5 存在的問題與挑戰(zhàn)

雖然國內(nèi)外對于生物質(zhì)活性炭電極材料的研究取得了一定的成果,但仍然存在以下問題:1)盡管目前對于生物質(zhì)活性炭研究較多,但多數(shù)都集中在探究不同制備方法及工藝參數(shù)對活性炭性能的影響。每種生物質(zhì)原料所需的炭化、活化參數(shù)不同,都需要尋找最優(yōu)條件,過程比較繁瑣。2)到目前為止,關(guān)于生物質(zhì)本身成分對活性炭性能影響的研究較少,且大多數(shù)只討論了雜原子摻雜的作用,忽略了生物質(zhì)組成成分的作用,如對炭產(chǎn)率、揮發(fā)性氣體產(chǎn)量等影響。3)活性炭屬于雙電層電容,盡管有著優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,但比電容不足這一缺陷限制了其使用,需要進行雜原子摻雜或與其他電極材料復(fù)合來提供一定的贗電容,從而提高其電容性能。4)生物質(zhì)活性炭制備的新方法已經(jīng)較為成熟,但這些新方法大多還停留在實驗室階段,難以進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),要滿足人們對于活性炭電極的性能要求還有很長的路要走。

6 結(jié)語與展望

超級電容器作為新型環(huán)保儲能裝置具有巨大的經(jīng)濟價值和應(yīng)用前景,電極材料作為電容器的核心組成部分,決定了超級電容器的性能。生物質(zhì)活性炭作為炭電極的一種,廉價易得、制備工藝簡單、具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,都是其作為超級電容器電極的優(yōu)勢。提前篩選生物質(zhì)前驅(qū)體,選擇具有良好孔隙結(jié)構(gòu)或雜原子摻雜的材料,可以提高所制備活性炭的電化學(xué)性能。然而生物質(zhì)活性炭本身比電容不高的固有缺陷限制了它的應(yīng)用,今后研究應(yīng)著重于生物質(zhì)活性炭與贗電容材料復(fù)合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),使活性炭的多孔結(jié)構(gòu)不僅可以形成雙電層電容,而且可以限制贗電容材料的體積膨脹,在提高活性炭材料比電容的同時,也能夠改善贗電容材料循環(huán)性能差的缺點。