CQDs/TiO2的制備及光催化性能

韓有奇,倪佳馨,黃曉琳,李煜東,姜貴全,韓世巖*

(1.東北林業(yè)大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室,黑龍江 哈爾濱150040;2.北華大學 吉林省木質材料科學與工程重點實驗室,吉林 吉林132013)

TiO2是一種n型半導體材料,因其具有高催化活性、低毒性、良好的化學穩(wěn)定性、低成本等特點被廣泛應用。TiO2具有較大的帶隙,它對紫外光具有良好的響應性[1],然而由于光激發(fā)電子與空穴的快速復合限制了它在可見光領域的應用。為了實現(xiàn)TiO2在可見光下的光催化活性響應,科研人員進行了很多方向的探索,如染料敏化[2]、貴金屬沉積[3]、金屬和非金屬元素摻雜[4]、窄間隙半導體光催化劑的耦合[5]等,以此提升TiO2的可見光催化性能。碳量子點(CQDs)與TiO2復合能夠有效利用可見光的光譜范圍[6-7],從而提升TiO2在可見光下的光催化性能[8-9]。CQDs作為一種新型的炭材料,與傳統(tǒng)的半導體量子點相比,因其具有低毒性、良好的生物相容性等特點[10],而被廣泛應用于金屬離子檢測、生物成像、WLED和光催化等領域[11-13]。目前,制備CQDs的原料很多,而生物質資源因其來源廣、價格低廉、環(huán)境友好,是替代傳統(tǒng)石油化工原料制備發(fā)光材料的良好選擇,從而引起了廣泛關注[10-13]。本研究以玉米秸稈為起始原料,通過磷酸活化法處理,制備了具有高比表面積的片層狀介孔活性炭;再以活性炭為原料,通過水熱合成法制備了CQDs,并將其與TiO2復合,制備了CQDs/TiO2復合光催化劑,探討了復合光催化劑在紫外光和可見光下對羅丹明B的催化降解性能,通過CQDs光敏化作用促進TiO2的可見光催化降解能力,以期為促進TiO2在可見光下的催化降解研究提供新思路。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

玉米秸稈,自黑龍江哈爾濱市賓縣農田中收集。TiO2(40 nm,銳鈦礦),購自上海麥克林生化有限公司。去離子水,自制;羅丹明B,購自天津市光復精細化工研究所;其他試劑均為市售分析純。

CY-M1200-1L型高溫燒結爐;傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀、LS-55型熒光光譜儀,美國Perkin Elmer公司;JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)、JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM),日本東京JEOL有限公司;ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀,美國賽默飛世爾科技公司;X'Pert3型X射線衍射(XRD)儀,英國馬爾文帕納科公司;TU-1950型紫外-可見分光光度(UV-Vis)計,北京博思通儀器有限公司;CHI760E型電化學工作站,北京紐比特科技有限公司;CEL-HXUV300型氙燈光源,北京中教金源科技有限公司。

1.2 CQDs/TiO2的制備方法

1.2.1磷酸法制活性炭稱取3.0 g粉碎后的玉米秸稈,使用10%的磷酸溶液浸泡1 h,水洗瀝干后,放入瓷坩堝中,泥土封蓋,使用CY-M1200-1L型高溫燒結爐在500℃下煅燒2 h,室溫下熱水洗滌至中性,真空干燥,得到活性炭,研磨成粉末備用。

1.2.2活性炭制碳量子點稱取0.5 g活性炭粉末,加入40 mL濃度為5 mol/L的氫氧化鈉溶液,劇烈攪拌10 min,超聲波處理40 min,移入到50 mL反應釜中,170℃下反應12 h,離心分離除去不溶物,使用濃鹽酸調pH值至中性,并使用0.22μm水系濾膜過濾,濾液經分子質量為3 500 u的透析袋透析3 d,需要換7次水,每次加入1 000 mL去離子水,得到透析內液,經冷凍干燥得到碳量子點(CQDs)固體粉末。

1.2.3CQDs/TiO2的復合 稱取0.2 g的TiO2,加入30 mL質量濃度為0.33 g/L的CQDs水溶液,并加入50 mL無水乙醇,超聲波處理30 min,之后磁力攪拌(500 r/min)3 h,離心分離出沉淀物,50℃真空干燥12 h,得到CQDs/TiO2復合光催化劑。

1.3 CQDs/TiO2的光催化降解性能

紫外(365 nm)光源的催化裝置同文獻[14];標準太陽光(光強1 000 mW/m2)是使用CELHXUV300型氙燈光源系統(tǒng)通過濾光片AM1.5模擬進行照射;室外太陽光是使用中午11:00～14:00之間的太陽光照射,且這3種光源的催化方法相同。

有機染料羅丹明B結構中含有C、N、O和Cl元素及苯環(huán),常用于模擬有機污染物進行光催化降解研究。將100 mg的CQDs/TiO2復合光催化劑放入到催化裝置中,加入100 mL質量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液,以500 r/min的速度磁力攪拌,并使用鋁箔紙包覆玻璃催化裝置進行暗吸附30 min。然后打開光源,磁力攪拌(500 r/min)、小型氣泵吹氣和光照下進行催化降解羅丹明B實驗。每降解30 min,停止攪拌和吹氣,靜置1 min,取上清液4 mL,用0.22μm水系濾膜過濾,測試該溶液在554 nm下的吸光度值。

室外太陽光催化是將裝有CQDs/TiO2和羅丹明B溶液的器皿置于11:00～14:00的太陽光下照射進行,試驗2次,催化步驟與其他光源相同。

1.4 表征方法

采用FT-IR儀對樣品的官能團結構進行表征分析;采用JEM-2010型TEM和JSM-7500F型SEM對樣品的微觀形貌進行分析;采用ESCALAB 250Xi型XPS儀對樣品的元素及結合方式進行分析;采用X'Pert3型XRD儀對樣品的晶型結構進行分析;采用TU-1950型UV-Vis計對樣品的紫外吸收光譜和吸光度值進行分析;采用LS-55型熒光光譜儀對樣品的熒光發(fā)射光譜進行分析;采用CHI760E型電化學工作站對樣品的光電流密度進行分析;使用CEL-HXUV300型氙燈光源模擬標準太陽光測試樣品的光催化降解性能。

2 結果與討論

2.1 活性炭的SEM和BET分析

通過SEM(圖1)分析可知,制得的活性炭為片層狀,厚度100 nm左右;氮氣吸附-脫附曲線(圖2(a))顯示在相對壓力0.4～1.0有一個明顯的密閉H2型滯后環(huán)[15],表明該活性炭具有介孔結構,其比表面積為965.71 m2/g,平均孔徑為2.66 nm,累計孔體積為0.32 cm3/g。

2.2 CQDs的結構表征和光學性能

2.2.1FT-IR分析 碳量子點(CQDs)的FT-IR光譜見圖2(b)。

圖1活性炭的SEM照片F(xiàn)i g.1 SEMi ma g e o f a c t i v a t e d c a r b o n

圖2 CQDs的N2吸附-脫附曲線(a)和FT-IR光譜(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption curves(a)and FT-IR(b)spectrum of CQDs

由圖顯示,位于3200～3400 cm-1和2830～2960 cm-1的峰分別歸屬于—OH[16]和—的伸縮振動吸收峰,在1734、1640和1100 cm-1處的峰分別歸屬于C==O[17]、C==C[17]和C—O[18]的振動吸收峰。FT-IR結果表明:該CQDs表面存在大量的羥基、羰基、甲基和亞甲基等官能團。

2.2.2XPS分析 通過XPS對CQDs的元素含量及元素結合方式進行分析(見圖3)。

圖3 CQDs的XPS全譜(a)、高分辨C1s(b)及O1s(c)光譜Fig.3 XPS full spectrum(a),XPS spectra of high resolution C1s(b)and O1s(c)of CQDs

由圖3(a)可知,該碳量子點中主要含C(284.6 eV)和O(531.6 eV)元素。由C1s的高分辨XPS譜圖分析(圖3(b))可知,元素結合能在284.6、285.7和287.1 eV分別屬于C—C/C==C、C—O和C==O[19-21],表明CQD中C元素以這些結合方式存在,O1s的高分辨分析(圖3(c))結果表明,O元素結合能為531.6 eV,是C==O[20]的結合方式。

2.2.3TEM、XRD和拉曼光譜分析 由CQDs的TEM圖(圖4)分析可知,其主要為納米球形粒子,粒徑分布在1～8 nm之間(圖5(a)),平均粒徑為3.1 nm。晶格間距為0.21 nm對應于石墨烯的(100)晶面[22]。XRD分析可知(圖5(b)),在21.8°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰,對應于石墨烯的(002)晶面[20]。碳量子點的拉曼光譜(圖5(c))分析可知,在1398和1588 cm-1出現(xiàn)了兩個明顯的吸收峰,分別歸屬于石墨烯的D帶和G帶[19],其IG∶ID=1.32,證實了碳量子點的石墨化程度[23-24]。通過FT-IR、XPS、TEM、XRD和拉曼光譜對CQDs的分析,結果表明該CQDs主要由石墨化碳核及其表面功能基團(羥基、羰基、甲基和亞甲基等)組成。

圖4 CQD的透射電鏡圖Fig.4 TEM image of CQDs

圖5 CQDs的粒徑分布(a)、XRD(b)和拉曼光譜(c)Fig.5 Particle size distribution(a),XRD(b)and Raman spectra(c)of CQDs

2.2.4光學性質分析圖6(a)為CQDs溶液的紫外吸收光譜,在200～400 nm之間有明顯的吸收,這主要是由C==C和C==O的π-π*和n-π*躍遷引起的[25]。圖6(b)為CQDs水溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖,由圖可知CQDs的熒光發(fā)射具有激發(fā)依賴性,其最佳激發(fā)波長為315 nm,對應的發(fā)射波長為435 nm,在紫外光(365 nm)照射下CQDs水溶液呈現(xiàn)出藍色熒光。

圖6 CQDs的紫外吸收光譜(a)和熒光發(fā)射光譜(b)Fig.6 Ultraviolet absorption spectrum(a)and fluorescence emission spectra(b)of CQDs

2.3 CQDs/TiO2的結構表征

2.3.1TEM分析 圖7為CQDs/TiO2的TEM照片。由圖分析可知,CQDs/TiO2存在CQDs的0.21 nm晶格間距和TiO2的0.35 nm晶格間距,證實了CQDs/TiO2的成功復合。

圖7 CQDs/TiO2的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of CQDs/TiO2

2.3.2XPS和XRD分析 對比復合前后Ti元素的XPS結合能,發(fā)現(xiàn)復合后Ti2p3/2和Ti2p1/2的結合能(459.0和464.7 eV)均比復合前的結合能(458.0和463.8 eV)增加(圖8(a)),表明CQDs與TiO2的耦合是通過Ti—O—C來實現(xiàn)的[12]。由XRD(圖8(b))分析可知,復合前后在2θ為25.27°、37.83°、47.92°、54.11°、55°、62.6°、68.97°、70.21°和74.99°處出現(xiàn)了衍射峰,分別對應TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面,表明復合后CQDs的衍射峰被銳鈦礦TiO2的衍射峰所掩蓋,而并未呈現(xiàn)出來。

2.3.3光電流密度分析進一步對CQDs/TiO2和TiO2的光電流密度(圖8(c))進行分析可知,CQDs/TiO2的光電流密度明顯高于純TiO2,這是因為CQDs與TiO2的耦合作用增加,提高了光生電子-空穴對的分離效率,從而增強了CQDs/TiO2對可見光和近紅外光的吸收[12,18]。由此可知,復合CQDs后TiO2的可見光響應性提高。

圖8 CQDs/TiO 2的高分辨Ti 2p的XPS(a),XRD(b)和光電流密度光譜(c)Fig.8 XPS of high resolution Ti 2p(a),XRD(b),and photocurrent density spectra(c)of CQDs/TiO2

2.4 CQDs/TiO2光催化降解性能分析

在紫外光(365 nm)、氙燈和室外太陽光3種光源照射下,探討了CQDs/TiO2和純TiO2催化降解羅丹明B的性能,結果見圖9。

圖9 不同照射條件下羅丹明B的降解曲線Fig.9 Degradation curves of rhodamine B under different irradiation conditions

由圖9可知,CQDs/TiO2在紫外光照下比純TiO2的催化能力低很多,而在可見光(模擬標準太陽光和室外太陽光)下則比純TiO2高很多,CQDs的引入明顯提高了TiO2的可見光催化活性。這可能是因為CQDs充當了光敏劑,使得TiO2敏化為可見光響應的“二元”復合結構,將電子貢獻給TiO2的導帶,從而產生了可見光驅動光催化降解的活性[12]。模擬太陽光和室外太陽光照下CQDs/TiO2的催化降解能力相近,90 min時羅丹明B的降解率分別為96.1%和97.6%,室外太陽光照射105 min羅丹明B的降解率為99.51%,基本完全降解。未進行暗吸附,直接室外太陽光照射,分別催化降解2次,120 min羅丹明B的降解率均在99%以上,降解不同時間溶液顏色照片見圖10。由此可見,CQDs的引入明顯增強了TiO2可見光的響應性,從而提高了TiO2的可見光催化降解性能。

圖10 降解不同時間羅丹明B溶液Fig.10 Images of the Rhodamine B solution after degradation at different

3 結 論

3.1以玉米秸稈制得的活性炭為碳源,使用水熱合成法制備了碳量子點(CQDs)。采用FT-IR、XPS、TEM、XRD和拉曼光譜對CQDs進行分析,結果表明:CQDs主要含C、O兩種元素,以C—C/C==C、C—O和C==O的結合方式存在;CQDs主要是納米球形粒子,平均粒徑3.1 nm,由石墨化碳核及表面功能基團組成;CQDs的熒光最佳激發(fā)波長為315 nm,對應的發(fā)射波長為435 nm,為藍色熒光發(fā)射。

3.2通過超聲波復合法制備了CQDs/TiO2復合光催化劑,TEM、XPS和XRD分析確證了CQDs/TiO2復合光催化劑已成功制備,且Ti和O是通過Ti—O—C鍵進行耦合。CQDs/TiO2的光電流密度高于純TiO2,表明復合CQDs后的TiO2的可見光響應性提高。

3.3在可見光(模擬標準太陽光和室外太陽光)和紫外光(365 nm)照射下,比較了CQDs/TiO2和TiO2光催化降解有機染料羅丹明B的性能,結果表明:紫外光照下CQDs/TiO2的催化能力低于純TiO2,而在可見光照下CQDs/TiO2的催化性能均優(yōu)于純TiO2,在室外太陽光照射105 min,降解率為99.51%。在室外太陽光照下催化降解兩次,降解120 min時的降解率均超過99%,進一步表明CQDs的復合有效提高了TiO2在可見光下的催化降解能力。