壓力與活性堿及堿土金屬對準東煤熱解特性及熱解動力學的影響

陳希葉，張林瑤，邢 暢，劉 栗，楊春暉，邱朋華

(1.哈爾濱工業(yè)大學 能源科學與工程學院；2.哈爾濱工業(yè)大學 化工與化學學院；3.哈爾濱工業(yè)大學 航天學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

作為燃料熱化學轉化的第一步，熱解對后續(xù)的反應過程起到重要的影響作用[1]。熱解是一種極其復雜的過程，包含了很多物理反應和化學反應，因此會受很多因素的影響，例如熱解溫度、升溫速率、反應設備、煤質情況等[2]。準東煤作為一種低階煤，其煤質相較于其他煤種灰成分有明顯差別，其堿及堿土金屬(AAEM)含量較高[2-4]。Serio等[5-8]認為煤中離子可交換態(tài)的AAEM降低熱解過程中焦油的產生率，抑制煤的熱解過程。熱解壓力的提高抑制了揮發(fā)分和煤焦油的釋放，延長了它們在煤焦孔隙的停留時間，改變了煤焦的理化結構，從而影響煤的熱解氣化反應特性[9]。Seebauer等[10-12]利用熱天平和絲網反應裝置對煤的熱解過程進行研究，并指出熱解壓力的提高能夠抑制揮發(fā)分和焦油的生成，從而提高了半焦的產量。王賢華等[13]利用高溫高壓熱重分析儀(PTGA)研究指出，當熱解壓力小于0.8 MPa時，加壓有利于神府煤中揮發(fā)分的析出，而過高壓力不利于其揮發(fā)分的析出。因此，深入研究準東煤的加壓熱解特性及活性AAEM對其熱解特性和動力學的影響，對于確保準東煤的清潔高效利用具有重要意義。

利用單一掃描速率法研究非等溫固相反應動力學時，會出現多種不同模式函數均可以和同一條模擬或實驗數據曲線進行準確匹配的情況[14-17]，Brown等[18-22]提出為了得到更加準確可靠的動力學參數，應該盡量避免使用單一升溫(掃描)速率方法，而推薦使用多重升溫(掃描)速率方法。多重掃描速率法中分布活化能模型(DAEM)法采用無限平行一級反應假設，能夠很好地適應復雜的煤熱解反應，且能夠在較寬溫度及升溫速率范圍內對煤熱解失重規(guī)律進行準確描述，近年來得到了廣泛應用。趙巖等[18-22]采用單一掃描速率法和DAEM法對煤的熱解動力學進行了研究分析，得出單一掃描速率法不能獲得準確且唯一的動力學三因子，對動力學三因子的理論意義是有限的，而以DAEM法得到的煤熱解活化能分布函數對于失水脫氣和二次脫氣階段失重的取舍具有良好的獨立性，其在很寬的溫度范圍內均具有可靠的穩(wěn)定性。因此，本文采用DAEM法進行準東煤樣品加壓熱解動力學參數的計算。

本文通過高溫高壓熱重分析儀(PTGA)對制取的準東原煤(R-form)和酸洗煤(H-form)樣品進行了熱解實驗，得到了不同壓力下不同樣品的失重曲線。并根據DAEM法獲得了準東原煤和酸洗煤在不同壓力下的熱解動力學參數。實驗結果可以為準東煤加壓煤氣化的深入研究提供必要的理論指導。

1 實驗部分

1.1 試驗樣品

采用我國準東煤原煤和酸洗煤為研究對象，其中酸洗煤的制取方法參考文獻[2]。為了減少磨煤過程中離散礦物和某些顯微組分向小顆粒煤的富集，采用粒徑在106～150 μm的煤粉作為原煤樣品，記作R-form煤，經過離子交換法制取的酸洗煤記作H-form煤。兩種煤分別在35 ℃下干燥48 h后，放入聚四氟乙烯樣品瓶于4 ℃下封存?zhèn)溆谩?/p>

表1和表2列出了準東原煤和酸洗煤的工業(yè)分析、元素分析和灰分分析結果。樣品的灰分分析采用的是ICP-OES法，在測試之前，要將樣品進行低溫慢速灰化。

表1 準東煤原煤和酸洗煤樣品的工業(yè)分析和元素分析[4，24]

表2 準東煤原煤和酸洗煤樣品的灰成分[2] %

從表1可以發(fā)現，酸洗煤的水含量和灰含量比原煤明顯減小，而其固定碳含量卻遠大于原煤。另外，準東煤氧含量較高。這意味著準東煤中各類含氧官能團數量較多[25]。煤的含氧官能團中最重要的一類是酸性官能團，即羧基和酚基。它們可以作為活性位使煤基質與AAEM物質相連結，從而使AAEM以分子尺度分散在煤基質中，并對煤的熱解行為產生顯著影響。

由表2可知，準東煤原煤灰分中的AAEM物質主要為Ca、Mg、Na和K，其中Ca、Mg和Na含量較高，而K含量很低。經過酸洗離子交換，灰分中的AAEM元素Ca、Mg和Na的質量分數明顯降低，而Si、Al的質量分數明顯升高，說明酸洗過程有效去除了準東煤中的水溶態(tài)AAEM，并使H+有效替換了煤基質中的離子可交換態(tài)AAEM，從而使灰中殘留成分主要為不溶態(tài)AAEM物質及其他黏土類礦物。

1.2 試驗裝置和過程

準東煤的加壓熱解實驗采用的是高溫加壓熱重分析儀(PTGA，Thermal Max 500，Thermal Cahn，USA)，儀器最大稱重10 g，測量可精確到1 μg。天平氣、爐氣和反應氣分別為99.999%的高純氦氣、高純氮氣和高純氬氣，流量都為80 mL/min。實驗中樣品稱量過多可能會增加外擴散過程的影響，而稱量過少又可能會造成樣品均勻性的下降，根據文獻[26]，確定每次實驗樣品稱量為200±1 mg，樣品的盛裝采用定制的石英坩堝。實驗中分別設置0.1 MPa、0.4 MPa、0.7 MPa和1 MPa的系統(tǒng)壓力，并且每個壓力下分別以5 ℃/min、10 ℃/min和20 ℃/min的升溫速率將樣品從40 ℃加熱到1 000 ℃。

1.3 動力學分析方法

DAEM法首先由Vand[27]于1942年提出，在1962年由Pitt[28]將這一方法應用到煤熱解領域，之后Miura等[29]提出了一種新的DAEM法，即Miura積分法。該方法不需事先對活化能分布和頻率因子做任何假設，而直接由積分法利用實驗數據，更加簡便、精確地求解活化能和頻率因子，具體原理及推導如文獻[29]所述。實驗采用Miura積分法對樣品熱解失重實驗數據進行分析，得到R-form和H-form煤在不同壓力下的熱解動力學參數。

2 實驗結果與討論

2.1 表面形貌及能譜(EDX)分析

實驗采用Zeiss EVO18型掃描電鏡和Oxford-INCA型X射線能譜分析儀，對R-form和H-form煤及各自在不同壓力(0.1 MPa、0.4 MPa、0.7 MPa和1 MPa)以5 ℃/min升溫速率下1 000 ℃終溫的熱解焦進行分析，結果見圖1和圖2。

圖1 R-form和H-form煤樣品形貌及能譜分析結果

圖2 不同壓力下R-form和H-form煤樣品1 000 ℃熱解焦局部形貌(放大1 000倍)

由圖1可知，H-form煤的平均粒徑明顯小于R-form煤，并且H-form煤表面離散微顆粒數量也明顯小于R-form煤。R-form煤中有一部分顆粒是通過AAEM離子鍵彼此鏈接的，通過酸洗使得H+離子代替了AAEM陽離子而使這些鍵斷裂；酸洗過程中的連續(xù)攪拌造成溶劑與煤顆粒之間長時間相對運動和碰撞，使得部分煤顆粒之間的氫鍵和范德華引力鍵斷裂，煤顆粒破碎。H-form煤平均粒徑減小是由于以上兩種原因共同作用所造成的。而H-form煤通過反復的洗滌，使一部分附著在顆粒表面的離散微顆粒隨著溶劑流失，造成了H-form煤表面離散微顆粒數量減小。通過圖1的能譜分析數據可知，R-form煤中出現了各種AAEM元素峰，而H-form煤中這些峰消失，進一步說明活性AAEM離子通過酸洗過程被有效去除，并且H+有效地替代了煤中的離子可交換態(tài)AAEM。

由圖2可知，從具體形貌上看，R-form煤和H-form煤1 000 ℃熱解焦隨著壓力變化沒有明顯區(qū)別，但是相同壓力下，H-form煤比R-form煤 1 000 ℃焦附著的離散微顆粒數量少，且具有更加豐富的孔隙結構。這暗示著H-form具有更高的熱解反應活性，即酸洗離子交換可能提高了準東煤的熱解反應活性。

由圖1和圖2顯示，R-form煤和H-form煤1 000 ℃熱解焦與各自熱解前的煤樣相比，除附著的離散微顆粒數量減少外，表面形貌變化不大：既沒有出現煙煤熱解過程中出現的熔融和軟化現象，也沒有出現無煙煤熱解過程中出現的碎裂現象。再次證明，準東煤是不同于煙煤與無煙煤的另一種形式的煤。這種煤具有豐富的孔隙結構使生成的揮發(fā)分能夠及時溢出顆粒表面，從而不發(fā)生碎裂。由于熱解過程中揮發(fā)分的不斷逸出使顆粒的質量和體積不斷減小直至消失，造成熱解后離散微顆粒數量明顯減少。

2.2 熱解壓力和AAEM對準東煤熱解過程的影響

圖3是不同壓力下升溫速率為5 ℃/min的準東原煤和酸洗煤熱解過程的失重(TG)曲線和失重速率(DTG)曲線。由圖3可以看出，不同壓力下煤的熱解過程主要分為4個階段：① 干燥脫氣階段；② 熱解初始階段；③ 主熱解(解聚與分解)階段；④ 二次脫氣(縮聚)階段[30]。以壓力0.1 MPa、升溫速率為5 ℃/min下R-form煤為例進行說明：樣品吸收熱量，溫度開始升高，升高至180 ℃之前，一些通過物理吸附儲存在煤中的氣體，如CH4、CO2、N2等被釋放出來，同時煤中的水分也被脫除，TG曲線出現小幅度下降，DTG曲線出現大峰(失水峰)；隨著樣品吸收的熱量繼續(xù)增多，樣品的溫度也會繼續(xù)升高，當熱解溫度在180～350 ℃之間時，熱解過程中有小分子氣體釋放。它們主要是由煤中高脂肪性弱鍵斷裂產生的；還有一些以CO2為主的氣體主要是由以羧基為主的官能團分解產生的，此階段失重率很小；當溫度到達350～750 ℃時，煤基質發(fā)生廣泛的解聚與分解反應，釋放出氣態(tài)烴，煤黏結成半焦，煤氣成分主要包括氣態(tài)烴、CO2和CO等，此時TG曲線急劇下降，DTG曲線在460 ℃左右出現高峰；隨著溫度繼續(xù)升高，半焦自身不斷芳構化，化學結構排列逐漸有序化，向石墨結構靠近，半焦縮聚成焦炭，析出以CH4和H2為主的氣體，煤失重速率變慢，TG和DTG曲線變的極為平坦。此外，圖3還顯示出隨著熱解壓力的升高以及AAEM物質的脫除(即H-form煤)，上述4個階段的分界溫度及DTG峰值出現的溫度均發(fā)生了一定的偏移，各階段失重速率也發(fā)生了改變。

圖3 R-form和H-form煤樣品熱解過程TG及DTG曲線

揮發(fā)分釋放綜合特性指數(D)可以用來評價加壓熱解過程中準東煤的熱解特性[31]，D越大表示熱解過程中揮發(fā)分越容易析出，D越小表示熱解過程中揮發(fā)分越難析出，具體表達式可描述如下：

D=[(dw/dt)max·(dw/dt)mean]/(tmax·ts·Δt1/2)

式中：ts為揮發(fā)分開始釋放的溫度；(dw/dt)max為揮發(fā)分析出最快時的失重速率；tmax為對應于(dw/dt)max的熱解溫度；(dw/dt)mean為揮發(fā)分平均失重速率，即熱解失重率與熱解時間之比；Δt1/2為對應(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2的溫度區(qū)間，即半峰寬度；tf為主熱解階段結束時的溫度，tf=2tmax-ts[32]。

由圖3可以看出，在0.1～1 MPa，隨著壓力的升高，準東R-form煤樣品殘焦剩余量逐漸降低，到壓力為0.7 MPa時，達到最低，然后開始升高；而準東H-form煤樣品隨著壓力的升高殘焦剩余量逐漸增大。由于準東原煤中含有大量的堿及堿土金屬(AAEM)，對熱解過程產生復雜影響，主要表現為增大準東煤的平衡水分含量，抑制準東煤主熱解階段揮發(fā)分的釋放，促進二次脫氣階段揮發(fā)分的釋放，但是總體來講，降低熱解最終失重率[2]。

熱解壓力與AAEM對準東R-form煤樣品的影響產生耦合作用，導致準東R-form煤樣品與準東H-form煤樣品熱解過程規(guī)律不一致。為分析熱解壓力對熱解過程的影響，此處僅分析準東H-form煤樣品。隨著熱解壓力的增大，干燥脫氣階段熱解失重峰(第一失重峰)向高溫段發(fā)展，失重速率變化不大，說明增高壓力不利于煤樣品中水分及吸附在煤樣品中氣體的脫出；隨著熱解壓力的增大，熱解初始階段的揮發(fā)分初始析出溫度逐漸升高(約30 ℃)，是因為第一失重峰向高溫段發(fā)展所導致的；壓力的升高，不利于揮發(fā)分的析出，使得揮發(fā)分在固體顆粒的停留時間延長，增加了揮發(fā)分與高溫煤焦發(fā)生二次反應的機會，同時焦油可以發(fā)生再沉積和再聚合反應，而且壓力的升高提高了煤顆粒的溶脹特性，增大了煤顆粒的孔隙結構，有利于有機官能團低溫裂解，兩者的耦合作用導致了主熱解階段的隨著熱解壓力的增大失重速率明顯降低；壓力的升高對二次脫氣階段的影響不明顯，主要是因為二次脫氣階段的失重量很小所導致的。

從表3結果可以看出，隨著壓力的增加，準東R-form和H-form煤樣品，揮發(fā)分釋放綜合特性指數(D)逐漸增加，到壓力為0.4 MPa時，達到最大值后逐漸下降。這主要是因為當壓力為0.4 MPa時，兩種煤樣品熱解半峰寬最小。這說明在加壓熱解過程中存在著一個極值，當壓力小于此值時，壓力的升高會促進揮發(fā)分的析出，但當壓力高于此值時，壓力的升高會抑制揮發(fā)分的析出。這和文獻[13]所指出的規(guī)律一致。

從表3結果可以得知，相同壓力下與R-form煤樣相比，H-form煤樣品的半峰寬降低，揮發(fā)分最大失重率、揮發(fā)分綜合釋放特性指數升高。同時，由圖3(b)可以發(fā)現，相同壓力下，在干燥脫氣階段，H-form沒樣品的干燥失水峰比R-form煤樣品更小且更窄；在整個主熱解階段，H-form煤樣品揮發(fā)分釋放速率均大于相同壓力下的R-form煤樣品；在二次脫氣階段兩者揮發(fā)分釋放速率趨于相同。導致這種結果的詳細說明參考文獻[2]。

表3 不同壓力下R-form和H-form煤樣品熱解特性參數

2.3 加壓熱解反應動力學研究

采用文獻[29]所述的方法和步驟對準東R-form和H-form煤樣品進行熱解動力學計算。在轉化率的計算中，樣品的初始質量定義為溫度為40 ℃對應的質量，最終定義的質量為1000℃對應的質量，轉化率取值為0.05～0.95，間隔為0.05。

圖4為計算出的準東R-form和H-form煤樣品熱解活化能E隨轉化率x的變化。由圖4 可知，在不同熱解壓力下(R-form煤熱解壓力為0.1 MPa、0.4 MPa和0.7 MPa；H-form煤熱解壓力為0.1 MPa、0.4 MPa、0.7 MPa和1 MPa)，兩者活化能分布范圍很廣，但基本可以分為四個不同變化過程，與上文所述的四個主要熱解階段相一致：① 干燥脫氣階段，活化能呈下降趨勢，但變化不明顯，R-form煤活化能分布范圍為24～58 kJ/mol，而H-form煤活化能分布范圍為27～52 kJ/mol；② 熱解初始階段，活化能隨轉化率的增大而升高且變化明顯，R-form煤活化能分布范圍為24～172 kJ/mol，而H-form煤活化能分布范圍為27～218 kJ/mol；③主熱解(解聚與分解)階段，在不同壓力下R-form煤活化能隨轉化率的增大變化規(guī)律不一致，熱解壓力為0.1MPa時，轉化率越大，活化能越大，熱解壓力為0.4 MPa和0.7 MPa時，活化能隨轉化率的增大變化紊亂，但在不同壓力下R-form煤活化能分布范圍為172～216 kJ/mol，而H-form煤活化能隨轉化率的增大而增大，分布范圍為218～274kJ/mol；④ 二次脫氣(縮聚)階段，與主熱解階段相似，熱解壓力為0.1 MPa時R-form煤活化能隨轉化率的增大而增大，活化能分布范圍為216～348 kJ/mol，熱解壓力為0.4 MPa和0.7 MPa時，活化能隨轉化率的增大變化紊亂，而H-form煤活化能隨轉化率的增大而增大，分布范圍為236～442 kJ/mol。

圖4 R-form和H-form煤樣品熱解活化能與轉化率關系

由圖4可知，準東R-form煤樣品在干燥脫氣階段和熱解初始階段，在相同轉化率下，活化能E隨壓力(熱解壓力為0.1 MPa、0.4 MPa和0.7 MPa)變化不大；但到主熱解階段和二次脫氣階段，在相同轉化率下，活化能E隨壓力(熱解壓力為0.1 MPa、0.4 MPa和0.7 MPa)變化明顯。除去干燥脫氣階段，在相同轉化率下，準東R-form煤樣品熱解壓力為1 MPa時熱解活化能E明顯高于其他三種熱解壓力，但其變化規(guī)律與其他三種熱解壓力相似。這種現象可能由于熱解壓力與AAEM相互作用所造成的。準東H-form煤樣品活化能E隨壓力變化不大，在不同壓力下，準東H-form煤樣品活化能E隨轉化率x的變化規(guī)律一致。

圖5為準東R-form和H-form煤樣品在不同壓力下的熱解活化能E和頻率因子A的關系。由圖5可以看出，頻率因子A隨活化能的升高而增大，且lnA與活化能E呈明顯的線性關系，因此二者之間有著良好的動力學補償效應。

圖5 R-form和H-form煤樣品lnA與活化能E的關系

3 結 論

從具體形貌上看，R-form煤和H-form 煤1 000 ℃熱解焦隨著壓力的變化沒有明顯區(qū)別；但相同壓力下，H-form煤比R-form煤1 000 ℃熱解焦附著的離散微顆粒數量少且具有更加豐富的孔隙結構，因此H-form煤具有更高的熱解反應活性，即酸洗離子交換可能提高了準東煤的熱解反應活性。

隨著熱解壓力的增加，準東R-form煤樣品殘焦剩余量逐漸降低，到壓力為0.7 MPa時，達到最低，然后隨熱解壓力逐漸增大，而準東H-form煤樣品隨著壓力的升高殘焦剩余量逐漸增大。隨著熱解壓力的增加，準東R-form和H-form煤樣品，揮發(fā)分釋放綜合特性指數(D)逐漸增加，在壓力為0.4 MPa時達到最大值，然后隨熱解壓力的增大逐漸減小，說明準東煤在熱解壓力為0.4 MPa時，揮發(fā)分最易析出。

采用DAEM法計算熱解活化能時，熱解壓力為1 MPa的準東R-form煤活化能變化趨勢明顯不同于其他條件下準東R-form煤與H-form煤，這與殘焦剩余量的變化趨勢一致。當熱解壓力低于1 MPa時，準東H-form煤樣品活化能要高于準東R-form煤樣品。準東R-form煤與H-form煤兩者活化能分布范圍很廣，但變化過程與干燥脫氣階段、熱解初始階段、主熱解(解聚與分解)階段和二次脫氣(縮聚)階段等四個主要熱解階段相一致。