CuO花狀微球的可控合成及在氣體傳感器應(yīng)用研究

游 宇， 司建朋， 陸一鳴， 鞏曉輝， 孟 丹

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著工業(yè)化的發(fā)展，乙醇?xì)饷魝鞲衅髟诤芏囝I(lǐng)域越來越被重視，例如化學(xué)、藥品、燃料檢測等方面，同時在日常生活對于食品中酒類商品品質(zhì)的檢測以及交通酒駕方面應(yīng)用越來越廣泛[1].近幾年隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米級別的銅氧化物表現(xiàn)出了高比表面積、高表面活性、良好結(jié)晶性等特性，大大提高了其在氣體傳感器方面的應(yīng)用潛能[2-5].

目前應(yīng)用較多研究比較成熟的氣敏材料多以N型半導(dǎo)體為主，并形成了SnO2、ZnO、Fe2O3三大系列，而對P型半導(dǎo)體如CuO或Cu2O的研究有待進一步加強.雖然通過不同的納米制備技術(shù)制備得到了不同形貌和粒徑的銅氧化物材料，并表現(xiàn)出不同的氣敏性能，但依然存在靈敏度不高、選擇性不好、零點漂移等缺陷[6-7].氧化銅(CuO)是一種重要的過渡金屬氧化物無機材料，其應(yīng)用主要表現(xiàn)在催化、氣體傳感器、抗菌滅菌等領(lǐng)域.隨著納米技術(shù)的日新月異,制備得到了結(jié)構(gòu)新穎、具有高比表面積和孔結(jié)構(gòu)的納米CuO材料，其與傳統(tǒng)的CuO相比具有更好的熱穩(wěn)定性、更高的機械強度和催化活性等.近些年，隨著研究的深入，得知花狀微球納米三維結(jié)構(gòu)對CuO半導(dǎo)體材料的傳感特性影響極大.大量研究表明，形貌的調(diào)控能夠改善納米材料的穩(wěn)定性、選擇性、氣敏性、響應(yīng)-恢復(fù)速率等基本特性.因此，納米球、納米帶、納米管、納米花、納米線以及納米粉末等納米級材料紛紛問世.由低維納米結(jié)構(gòu)單元組裝的金屬氧化物分級多孔結(jié)構(gòu)材料，因其具有高表面積和表面活性、高孔隙、低密度等特點，表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能.因此，構(gòu)筑多級結(jié)構(gòu)銅氧化物是改善銅氧化物材料氣敏性能的有效手段之一.目前，制備分級多孔結(jié)構(gòu)銅氧化物的方法主要有化學(xué)沉淀法[8]、水熱法[9]、溶膠-凝膠法[10]等.在眾多分級多孔結(jié)構(gòu)銅氧化物的制備方法中，水熱合成法由于設(shè)備簡單，成本較低，可控性好，制備的材料純度高、結(jié)晶好、分散性好、可原位自組裝等優(yōu)點，被廣泛認(rèn)為是制備納米材料最具有潛力的方法.水熱法中，保溫時間、溫度等因素對分級多孔結(jié)構(gòu)銅氧化物的形貌和尺寸都有很大影響.因此，如何實現(xiàn)納米材料的可控制備、精確控制實驗條件、降低制備生產(chǎn)成本，對開發(fā)分級多孔結(jié)構(gòu)銅氧化物的應(yīng)用性能具有十分重要的意義[11-12].

本文通過一步水熱法制備CuO花狀微球，對其物相和形貌進行表征.將制得的CuO花狀微球構(gòu)筑旁熱式氣敏元件，并采用靜態(tài)配氣法測試氣敏元件對乙醇?xì)怏w的敏感特性，同時進一步探討其氣敏機理.

1 實驗部分

1.1 CuO花狀微球的制備

采用一步水熱法進行CuO花狀微球的制備.具體步驟為：量取3.159 g硝酸銅[Cu(NO3)2]，將其溶解于25 mL去離子水中制成溶液.量取4.7 g碳酸氫銨(NH4HCO3)，將其溶于30 mL去離子水制成溶液.然后，將硝酸銅溶液緩慢注入碳酸氫銨溶液中，并靜置一定時間，直至產(chǎn)生藍(lán)色沉淀，用去離子水、乙醇各洗滌3次，60 ℃干燥12 h.分別配制80 mL含0 mg、0.4 mg、0.8 mg、1.2 mg聚乙二醇(PEG)溶液.將洗滌后的沉淀倒入PEG溶液中，60 ℃磁力攪拌30 min后倒入水熱釜中，在170 ℃水熱合成24 h后，自然冷卻至室溫取出.所得產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇各洗滌3次，放入100 ℃烘箱烘干6 h.將烘干后的產(chǎn)物放入馬弗爐中，600 ℃煅燒2 h，得到最終產(chǎn)物.得到測試樣品分別按含PEG質(zhì)量0 mg、0.4 mg、0.8 mg、1.2 mg依次記做0-PEG-CuO、0.4-PEG-CuO、0.8-PEG-CuO、1.2-PEG-CuO.同時，在PEG含量為0.8 mg時，保持其他反應(yīng)條件不變，考察反應(yīng)溫度和時間對產(chǎn)物形貌的影響.

1.2 材料的表征

實驗采用的表征測試儀器有：X-射線衍射儀(XRD)，掃描電鏡(SEM).采用日本理學(xué)RigakuD/max-1200X射線衍射儀(XRD)對粉體進行物相分析，從而確定實驗制得的目標(biāo)產(chǎn)物.測定條件為Cu Kα(λ=0.154 056 nm)、30 kV、100 mA、掃描步長為0.02(°)/s，記錄從20°到80°的數(shù)據(jù).采用FEI公司的場發(fā)射掃描電鏡Nova 400對樣品形貌進行分析.用小勺取粉末樣品少許直接涂在粘有導(dǎo)電膠的樣品臺上，進行形貌觀測.

1.3 氣敏性能測試

將合成的粉末與無水乙醇混合研磨成糊狀物，用蘸涂筆涂抹在Al2O3基陶瓷管表面，然后將加熱絲從陶瓷管中間穿過，將整個陶瓷管用錫焊到六角基座上，制成氣敏元件.將做好的氣敏元件插在電路板上并安裝在老化儀上，將加熱電壓調(diào)至3.47 V，老化24 h.待老化完成后，采用鄭州煒盛電子科技有限公司生產(chǎn)的WS-30A型氣敏測試系統(tǒng)進行氣敏測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射(XRD)分析

圖1為不同PEG用量條件下制備的產(chǎn)物的XRD譜圖.從圖1中以看出：衍射特征峰都很尖銳，無任何雜峰出現(xiàn)，表明制備出的樣品純度和結(jié)晶度很高.衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中NO.80—1916完全符合，因此，該樣品為CuO.

圖1 產(chǎn)物的XRD圖

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖2為不同PEG用量條件制備的產(chǎn)物的掃描電鏡照片.從圖2(a)可以看到：產(chǎn)物主要由不規(guī)則的納米板穿插形成花形結(jié)構(gòu)，并且納米板大小不一，比較分散，有些呈現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu).保持其他實驗條件不變，但隨著PEG質(zhì)量的增加，產(chǎn)物的形貌也發(fā)生了很大變化.從圖2(b)可以看到：0.4 mg PEG產(chǎn)物為由形狀、大小相似的厚片堆疊而成的直徑為2～6 μm的類花型結(jié)構(gòu).從放大的單個納米花可以看出，組成這些花的納米片的厚度為500 nm左右，每個相鄰納米片間距很大.從圖2(c)可以看出：繼續(xù)增加PEG用量為0.8 mg時，可制得形貌良好的花狀結(jié)構(gòu)，直徑為2～7 μm，直徑分布較為均勻；從放大的單個納米花可以看出，組成這些花的納米片的厚度為100 nm左右，結(jié)構(gòu)穿插比較松散，每個相鄰納米片間距很大.這種獨特的分層花狀結(jié)構(gòu)有很多的孔、間隙，可能會對提高氣敏性能起到重要的作用.繼續(xù)增加PEG用量為1.2 mg時[圖2(d)]，產(chǎn)物花形結(jié)構(gòu)基本保持不變，而納米片稍微立體往納米塊的方向變化.因此，水熱反應(yīng)中PEG質(zhì)量對產(chǎn)物形貌有很大影響.這是由于表面活性劑PEG在溶劑熱反應(yīng)體系中起到分散劑的作用，可以有效防止材料的團聚生長，有利于形成晶粒尺寸均一、形貌完整的納米材料[13].

圖2 產(chǎn)物的SEM圖

圖3為不同反應(yīng)時間產(chǎn)物的SEM圖，其反應(yīng)溫度為170 ℃.從圖3可以看到:反應(yīng)時間4 h時，形成了一些不規(guī)則顆粒，粒徑在100～300 nm之間;而當(dāng)反應(yīng)時間延長至10 h時，可以看到產(chǎn)物為一些納米棒、納米板以及它們組裝的花狀微球;當(dāng)反應(yīng)時間延長至16 h時，部分產(chǎn)物呈現(xiàn)花狀結(jié)構(gòu).當(dāng)反應(yīng)時間進一步延長至24 h時，得到了理想的花狀結(jié)構(gòu)，如圖2(c)所示.所以,反應(yīng)時間是合成CuO花狀微球結(jié)構(gòu)的主要因素之一.

圖3 不同反應(yīng)時間產(chǎn)物的SEM圖

圖4為不同溫度產(chǎn)物的SEM圖，其反應(yīng)時間為24 h.從圖4可以看出:在100 ℃的低溫下，得到的是由納米板和不規(guī)則納米顆粒組成的束狀結(jié)構(gòu)；將溫度提高到120 ℃時，納米板的尺寸減小，還得到一些聚合的不規(guī)則納米顆粒，有花狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物出現(xiàn)；進一步將溫度提高的150 ℃，部分產(chǎn)物呈現(xiàn)由納米片組成的類似于花狀的微球結(jié)構(gòu).當(dāng)溫度提高至170 ℃時，得到了由納米片組成的理想花狀微球結(jié)構(gòu)，如圖2(c)所示.結(jié)果表明，反應(yīng)溫度也是納米片組裝CuO花狀微球的主要因素之一.

圖4 合成時間為24 h時不同溫度的SEM圖

2.3 氣敏性能

為了研究CuO花狀分級結(jié)構(gòu)的氣敏性能，選擇乙醇為目標(biāo)檢測氣體進行氣敏性能測試.CuO在不同的測試溫度下對檢測氣體的特征反應(yīng)有所不同.圖5為在不同的工作溫度下，氣敏元件在體積分?jǐn)?shù)為1×10-5乙醇?xì)怏w中的靈敏度曲線.由圖5所示，開始時氣敏元件的靈敏度隨著溫度的升高而增大，當(dāng)達(dá)到某一峰值后，又隨溫度的增加而降低，且在250 ℃時靈敏度達(dá)到最大值3.5，是CuO微米塊狀結(jié)構(gòu)的2.6倍.這種現(xiàn)象歸因于在不同工作溫度時，CuO納米材料對吸附的氣體具有不同的吸附-解吸速率.當(dāng)?shù)蜏?t≤250 ℃)時，CuO納米材料對乙醇?xì)怏w分子的吸附能力弱于脫附能力，導(dǎo)致材料表面氣體分子活躍程度較低；當(dāng)溫度升高到250 ℃時，材料對乙醇?xì)怏w分子的吸附-解吸能力達(dá)到平衡；當(dāng)高溫(t≥250 ℃)時，CuO納米材料的吸附能力高于脫附能力，導(dǎo)致分子過多聚集在材料表面，不利于分子的脫附與解吸，從而呈現(xiàn)低靈敏度.

圖5 不同PEG含量下得到的CuO樣品對體積分?jǐn)?shù)為1×10-5乙醇?xì)怏w的靈敏度-溫度關(guān)系曲線

因為CuO氣敏傳感器在250 ℃時靈敏度最高，所以,討論在250 ℃下花狀分級結(jié)構(gòu)材料制備的氣敏傳感器對不同體積分?jǐn)?shù)乙醇的響應(yīng)恢復(fù)特性，結(jié)果如圖6所示.CuO花狀分級結(jié)構(gòu)氣敏傳感器在所有乙醇體積分?jǐn)?shù)范圍都有較好的響應(yīng)恢復(fù)特性.從靈敏度與乙醇體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線圖上可以看出(圖7)，靈敏度隨乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，并且PEG含量為0.8 mg的CuO花狀分級結(jié)構(gòu)材料在所有乙醇體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)都呈現(xiàn)出較高的靈敏度.

圖6 氣敏傳感器對不同體積分?jǐn)?shù)乙醇?xì)怏w的動態(tài)響應(yīng)—恢復(fù)曲線

圖7 不同體積分?jǐn)?shù)乙醇?xì)怏w的靈敏度

選擇性也是氣體傳感器的重要指標(biāo).因此，研究PEG含量為0.8 mg的CuO花狀分級結(jié)構(gòu)材料的選擇性，探測了6種氣體，它們分別是苯、甲醇、甲苯、甲醛、丙酮、乙醇，見圖8.

圖8 氣敏傳感器對不同氣體的靈敏度

圖8為PEG含量為0.8 mg的CuO花形結(jié)構(gòu)制備的氣敏傳感器在250 ℃的工作溫度下對這6種氣體的靈敏度，氣體的體積分?jǐn)?shù)均為1×10-5.由圖8發(fā)現(xiàn)該傳感器對乙醇?xì)怏w具有最高的靈敏度，其次是甲醇，而對丙酮、苯和甲苯反應(yīng)相對較小，表明其對乙醇具有良好的選擇性.

2.4 氣敏機理

C2H5OH(gas)+6O-(ads)→

2CO2+3H2O+6e-，

反應(yīng)過程釋放的電子回到CuO中，通過電子空穴的復(fù)合引起空穴濃度的降低，進而導(dǎo)致電阻增加，其為P型半導(dǎo)體的典型特征.花狀CuO微球可能有利于提高目標(biāo)氣體吸收率以及提供一種通過有序多孔結(jié)構(gòu)使氣體有效擴散的途徑，進而產(chǎn)生良好的氣敏性能[13-14].

圖9 氣敏機理示意圖

3 結(jié) 論

采用一步水熱法制備了CuO花狀分級結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米材料，并研究其對乙醇的氣敏性能.結(jié)果表明：PEG含量對CuO形貌有顯著影響.當(dāng)PEG含量為0.8 mg時可獲得形貌良好、直徑分布較為均勻的花狀結(jié)構(gòu)，其由形狀、大小相似的納米片組裝而成，每個相鄰納米片間距很大，這種獨特的分層花狀結(jié)構(gòu)有很多的孔、間隙，可能對提高氣敏性能起到重要的作用.對乙醇的敏感性能測試表明，CuO花狀分級結(jié)構(gòu)可顯著提高材料的敏感特性，在250 ℃的工作溫度下，對體積分?jǐn)?shù)為1×10-5乙醇的氣敏性能顯著提升，達(dá)到了3.5，是CuO微米塊狀結(jié)構(gòu)的2.6倍，且對乙醇具有優(yōu)異的選擇性，并在較大濃度范圍內(nèi)具有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性.同時結(jié)合材料的表面形貌并對其氣敏原理進行了合理的解釋與分析.CuO花狀分級結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米材料是一種新的監(jiān)測乙醇的檢測材料.