聚氨酯光學(xué)樹脂專利技術(shù)綜述

張晨光 任紅檠

摘 要：聚氨酯樹脂材料是近幾年光學(xué)樹脂的研究和發(fā)展方向，被廣泛應(yīng)用于鏡片、透鏡等領(lǐng)域。本文基于中英文專利數(shù)據(jù)庫，對(duì)國內(nèi)外聚氨酯光學(xué)樹脂的專利申請(qǐng)、國內(nèi)重點(diǎn)申請(qǐng)人等進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，以供相關(guān)領(lǐng)域人員參考。

關(guān)鍵詞：聚氨酯;光學(xué)樹脂;透鏡

中圖分類號(hào)：TQ633文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2021）17-0156-03

Patent Technology Review of Polyurethane Optical Resin

ZHANG Chenguang REN Hongqing

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， CNIPA，Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： Polyurethane resin materials are the research and development direction of optical resins in recent years， and are widely used in lens， glasses and other fields. Based on the Chinese and English patent databases， this paper conducts a statistical analysis of domestic and foreign polyurethane optical resin patent applications and domestic key applicants for the reference by those in related fields.

Keywords： polyurethane;optical resin;lens

20世紀(jì)30年代，光學(xué)領(lǐng)域的主要材料是光學(xué)玻璃[1-2]，直至1934年，才首次通過注射成型得到塑料透鏡，并將其作為光學(xué)元件應(yīng)用到照相機(jī)等光學(xué)設(shè)備中[3]。后來，受光學(xué)樹脂質(zhì)量差、品種少、生產(chǎn)工藝落后等條件的約束，其發(fā)展受到抑制，直到20世紀(jì)60年代，光學(xué)樹脂的研制、應(yīng)用再一次得到迅速發(fā)展，并形成了規(guī)?；袌鯷4-6]，自此出現(xiàn)了很多由不同材料制得的塑料透鏡。聚氨酯樹脂材料是近幾年光學(xué)樹脂研究和發(fā)展的主要方向，其具有優(yōu)異的耐磨性、抗沖擊性、透光率高等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，聚氨酯光學(xué)樹脂是由含雙官能度以上的活潑氫化合物和異（硫）氰酸酯經(jīng)加成聚合反應(yīng)制得的，通過改變單體成分可設(shè)計(jì)出不同折射率、阿貝數(shù)適中、韌性好、可染色、具有極強(qiáng)的加工性能的鏡片。

為了了解和掌握聚氨酯光學(xué)樹脂的發(fā)展及產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，本文通過檢索、統(tǒng)計(jì)和分析國內(nèi)外聚氨酯光學(xué)樹脂的專利申請(qǐng)，分析和介紹了該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量趨勢、技術(shù)來源國、技術(shù)目標(biāo)國、國內(nèi)重要申請(qǐng)人等相關(guān)信息。

1 聚氨酯光學(xué)樹脂的專利申請(qǐng)趨勢

1.1 全球申請(qǐng)量趨勢分析

圖1展示了聚氨酯光學(xué)樹脂在全球范圍內(nèi)和在中國范圍內(nèi)的申請(qǐng)量變化趨勢。在全球范圍內(nèi)，聚氨酯光學(xué)樹脂的相關(guān)專利申請(qǐng)開始于1971年，在此后15年的時(shí)間里，發(fā)展較為平緩;1987年之后，發(fā)展較為迅速，專利申請(qǐng)量逐年穩(wěn)步增長;2014—2018年，由于聚氨酯極強(qiáng)的分子設(shè)計(jì)性，再加上聚氨酯材料的發(fā)展，全球在聚氨酯光學(xué)樹脂領(lǐng)域的專利申請(qǐng)進(jìn)入高速發(fā)展期。中國在該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)始于1986年，且1986年的4件申請(qǐng)的申請(qǐng)人均為日本的三井東壓化學(xué)株式會(huì)社;2001年及之前在中國申請(qǐng)專利的申請(qǐng)人均為外國企業(yè)，如日本的三井化學(xué)株式會(huì)社（1997年10月1日由日本三井石油化學(xué)工業(yè)公司和三井東壓化學(xué)公司合并成立）、瑞士的諾瓦提斯公司等。由此可見，中國聚氨酯光學(xué)樹脂的相關(guān)技術(shù)研究起步較晚。究其原因，一方面是因?yàn)槲覈木郯滨バ袠I(yè)起步較晚;另一方面是中國專利法制定和實(shí)施較晚，中國的企業(yè)、高校或民眾對(duì)專利的保護(hù)意識(shí)形成較晚。

圖2展示了中國國內(nèi)相關(guān)專利申請(qǐng)量的年度分布情況。中國的第一件申請(qǐng)是日本三井東壓化學(xué)株式會(huì)社于1988年的申請(qǐng)，中國申請(qǐng)人的第一件申請(qǐng)是浙江大學(xué)于2002年的申請(qǐng)（CN02145130.3），發(fā)明人高長有教授等以多元硫醇和多異氰酸酯為原料制備得到了透明性良好、折光指數(shù)高、耐沖擊強(qiáng)度高的聚硫代氨基甲酸酯型光學(xué)塑料。此后，我國相關(guān)研究處于緩慢發(fā)展階段，自2011年起，我國國內(nèi)申請(qǐng)人在聚氨酯光學(xué)樹脂領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量逐年上升。2016—2018年，隨著技術(shù)的進(jìn)步、專利保護(hù)意識(shí)的提升，國內(nèi)申請(qǐng)量大幅度上升?？梢姡袊m然在聚氨酯光學(xué)樹脂領(lǐng)域起步晚，但發(fā)展迅速、前景廣闊。

1.2 專利申請(qǐng)?jiān)趪鴥?nèi)外的分布情況

專利的優(yōu)先權(quán)國別和最早申請(qǐng)國別是該項(xiàng)技術(shù)的來源國，專利申請(qǐng)量的多少可以間接反映某地區(qū)對(duì)技術(shù)研究開發(fā)的重視程度、一個(gè)企業(yè)的戰(zhàn)略布局。一項(xiàng)專利技術(shù)的應(yīng)用國家被認(rèn)為是專利技術(shù)目標(biāo)國，技術(shù)目標(biāo)國的專利申請(qǐng)量及目標(biāo)國數(shù)量是判斷該項(xiàng)專利技術(shù)是否具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值、市場前景和開發(fā)價(jià)值的重要指標(biāo)。日本在聚氨酯光學(xué)樹脂領(lǐng)域起步早。從日本在該領(lǐng)域發(fā)展初期的專利申請(qǐng)情況及來看，日本的專利保護(hù)意識(shí)較強(qiáng)，并且具有較好的全球戰(zhàn)略布局，是該領(lǐng)域最大的技術(shù)來源國與技術(shù)目標(biāo)國。從中國國內(nèi)初期的申請(qǐng)情況來看，中國的企業(yè)、高校等缺乏專利布局意識(shí)，且在該領(lǐng)域起步晚、初期發(fā)展較慢，雖然近幾年發(fā)展迅猛，但作為技術(shù)來源國的申請(qǐng)量僅占世界的6.7%。從中國近幾年的專利申請(qǐng)量可知，中國非常重視聚氨酯光學(xué)樹脂的技術(shù)研究開發(fā)。

中國國內(nèi)主要申請(qǐng)人（包括外國企業(yè)或高校等在中國的申請(qǐng)）申請(qǐng)量如圖3所示。其中，有4家日本公司，三井化學(xué)株式會(huì)社和HOYA株式會(huì)社的專利申請(qǐng)量排名占前兩位，且申請(qǐng)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他申請(qǐng)人;中國國內(nèi)申請(qǐng)量較多的是山東益豐生化環(huán)保股份有限公司和萬華化學(xué)，排名分別占據(jù)第11和12位，較為靠后。分析原因，一方面與中國申請(qǐng)人較為分散有關(guān)，位于江蘇省的丹陽眼鏡城附近有諸多研究聚氨酯光學(xué)樹脂的小企業(yè)，每個(gè)企業(yè)的專利申請(qǐng)數(shù)量較少，但企業(yè)數(shù)量較多;另一方面，與中國在聚氨酯光學(xué)材料領(lǐng)域的研究起步較晚有一定關(guān)系。

2 國內(nèi)重點(diǎn)申請(qǐng)人專利技術(shù)分析

山東益豐生化環(huán)保股份有限公司是國內(nèi)申請(qǐng)量最多的申請(qǐng)人，創(chuàng)立于2011年，其關(guān)于聚氨酯光學(xué)樹脂的研究較晚，但研究范圍廣泛，涉及折射率、耐熱性、抗黃變、防藍(lán)光等性能的改進(jìn)。該公司第一件專利申請(qǐng)始于2015年（CN201510862397.X）。該專利公開了一種提高聚氨酯樹脂光學(xué)材料折射率和耐熱性的方法，主要是先將異氰酸酯進(jìn)行三聚反應(yīng)得到抗黃變性能好、折射率高、成本不變且分子結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)的異氰酸酯三聚體，然后將其與其他常規(guī)原料混合反應(yīng)制備得到聚氨酯預(yù)聚體，再對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行固化得到聚氨酯樹脂光學(xué)材料。該專利對(duì)固化工藝進(jìn)行了改進(jìn)，通過三個(gè)關(guān)鍵溫度點(diǎn)準(zhǔn)確確定了升溫梯度，避免樹脂固化升溫不當(dāng)而產(chǎn)生力學(xué)性能差或耐熱性差的問題，采用該專利所述的方法，使最終得到的樹脂折射率、力學(xué)性能、耐熱性能及其他性能均達(dá)到最優(yōu)。

2017年有4件專利申請(qǐng)，分別涉及抗黃變樹脂鏡片及其制備方法（CN107189034A），其主要是通過控制異氰酸酯中Cl?含量并配合特定組分的抗氧劑，實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，以使樹脂鏡片在光學(xué)性能和力學(xué)性能保持穩(wěn)定的前提下具有良好的抗黃變性能;防藍(lán)光樹脂（CN108148164A和CN108084385A），其通過外加紫外光吸收劑來提高所得鏡片的防藍(lán)光性能;超高韌性的樹脂鏡片及其制備方法（CN108219109A），其在多元異硫氰酸酯、多元硫醇、多元醇胺、羥基化合物、催化劑和離型劑這些原料協(xié)同作用下，制備得到了具有較高折射率和較好沖擊韌性的樹脂鏡片。

2018年有4件專利申請(qǐng)，均是通過對(duì)原料進(jìn)行改性來獲得所需性能的光學(xué)樹脂。其中，CN108546325A使用改性異氰酸酯（通過二元醇與六亞甲基二異氰酸酯制備得到的聚氨酯預(yù)聚體或含有或不含巰基的多元醇與異佛爾酮二異氰酸酯制備得到的聚氨酯預(yù)聚體）提高了樹脂鏡片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和表面硬度，同時(shí)不會(huì)有料紋和邊緣發(fā)霧的現(xiàn)象;CN109503549B使用含1，3，5 三噻烷結(jié)構(gòu)的多硫醇化合物制備得到了具有較高的折射率、較高的阿貝數(shù)及較好的耐熱性的光學(xué)樹脂;CN109666113A通過使用特定結(jié)構(gòu)的多硫醇化合物制備得到了高折光學(xué)用聚合性組合物;CN109851754A通過使用特定結(jié)構(gòu)的環(huán)狀異氰酸酯，結(jié)合丙烯酸羥基酯類化合物、含巰基的硫醇類化合物，制備得到了具有良好耐熱性能、抗沖擊性能、折射率的光學(xué)材料。

2019年有1件專利申請(qǐng)（CN110511343A），其使用聚氧乙烯醚磷酸酯封端的改性多元硫醇制備得到了脫模容易、成品率高、性能好的鏡片。

2020年有1件專利申請(qǐng)（CN112358613A），其制備得到了具有較高透明性的光學(xué)樹脂材料。

2015—2020年，山東益豐生化環(huán)保股份有限公司共有11件專利申請(qǐng)，內(nèi)容涉及改進(jìn)折射率、提高韌性和耐熱性、抗黃變、防藍(lán)光等方面，改性方式主要集中于對(duì)含氫化合物、異氰酸酯化合物進(jìn)行改性及外加添加劑方面。該公司通過上述多種方式制得了具有不同性能的聚氨酯光學(xué)樹脂，但其對(duì)聚氨酯光學(xué)樹脂的研究方向較為分散、研究深度較淺。

3 結(jié)語

聚氨酯光學(xué)樹脂是近幾年光學(xué)樹脂的研究和發(fā)展方向，中國在聚氨酯光學(xué)樹脂領(lǐng)域的專利申請(qǐng)起始時(shí)間較晚。就目前來看，中國在該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量處于上升期，國內(nèi)該領(lǐng)域申請(qǐng)專利的企業(yè)較多，但每個(gè)企業(yè)的申請(qǐng)量較少且研究方向分散，缺少龍頭企業(yè)，還需要進(jìn)一步加大研究力度。

參考文獻(xiàn)：

[1]胡建.高折光指數(shù)聚氨酯丙烯酸酯涂料的制備及性能[D].杭州：浙江大學(xué)，2008：20-21.

[2]黎新章.用于眼鏡片的幾種光學(xué)塑料[J].光學(xué)技術(shù)，1992（3）：44-49.

[3]WANSER K H，WAGONER R E. Making sense of fiber optic sensors[J]. Photonics Spectra，1983（10）：61-63.

[4]林晶.高折射率硫化鋅/含硫聚合物納米復(fù)合光學(xué)材料[D].長春：吉林大學(xué)，2011：15-16.

[5]張安震.聚氨酯型聚合物光學(xué)塑料的設(shè)計(jì)合成及性能研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2003：18-19.

[6]張勇，劉安昌，張良，等.光學(xué)樹脂單體4，4'-二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯酸酯的合成[J].化學(xué)世界，2010（2）：105-107.