陶瓷化聚烯烴材料在耐火電線電纜中的應(yīng)用與研究進(jìn)展

李 璇， 李 靜， 周 肖， 陳 衛(wèi)

（1.新疆工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊830091；2.特變電工股份有限公司新疆線纜廠，新疆 昌吉831100）

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及人們防火安全意識(shí)的提高，阻燃、耐火材料在國民生產(chǎn)生活中的重要性日益凸顯。在高層建筑及大型超市、醫(yī)院、車站和機(jī)場(chǎng)等公共場(chǎng)所的建設(shè)過程中，使用了大量高分子材料，大都是碳?xì)浠衔?，是可燃物質(zhì)，一旦遇到明火，容易被點(diǎn)燃并導(dǎo)致火焰的進(jìn)一步蔓延，引起火災(zāi)，導(dǎo)致人們生命財(cái)產(chǎn)的重大損失。國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 50016—2014《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》［1］提高了高層住宅建筑和建筑高度大于100 m的高層民用建筑的防火技術(shù)要求，而消防配電線路的敷設(shè)是否安全，直接關(guān)系到消防用電設(shè)備在火災(zāi)時(shí)能否正常運(yùn)行，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定消防配電線路應(yīng)滿足火災(zāi)時(shí)連續(xù)供電的需要，為滿足規(guī)范需要配備相應(yīng)規(guī)格的阻燃或耐火電纜，這給阻燃、耐火電纜的發(fā)展帶來前所未有的機(jī)遇。

陶瓷化高分子復(fù)合材料是一類新型防火耐火材料，是以聚合物為基材，加入成瓷填料、助熔劑、阻燃劑及其他助劑，經(jīng)加工制成的特種復(fù)合材料。與傳統(tǒng)高分子材料在火焰或高溫環(huán)境中會(huì)焚化脫落不同，這種新型材料在常溫下可保持一般高分子材料的機(jī)械性能和加工性能，在火焰或高溫環(huán)境中能迅速形成緊致堅(jiān)硬的陶瓷體，從而起到阻燃、耐火、耐燒蝕的作用［2］。陶瓷化聚烯烴材料具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是用于電線電纜制造，可在火災(zāi)中保持電路的通暢，盡可能減少人身傷害和財(cái)產(chǎn)損失。

1 國內(nèi)外耐火電線電纜試驗(yàn)方法的比較

電線電纜是用以傳輸電能、傳遞信息和實(shí)現(xiàn)電磁能轉(zhuǎn)換的線材產(chǎn)品。在建筑內(nèi)敷設(shè)的消防用電設(shè)備配電線路，需要確保發(fā)生火災(zāi)時(shí)一定時(shí)間內(nèi)可以正常運(yùn)行，以確保消防設(shè)備、報(bào)警系統(tǒng)、信號(hào)控制系統(tǒng)、應(yīng)急照明設(shè)備等重要設(shè)施的用電需要，為人們逃離火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)爭(zhēng)取更多的時(shí)間。國內(nèi)外對(duì)耐火電線電纜的測(cè)試均有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，并且對(duì)耐火性能的要求也越來越嚴(yán)格?，F(xiàn)對(duì)我國［3?5］、國際電工委員會(huì)［6?7］和英國［8?9］現(xiàn)行的耐火特性試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，從標(biāo)準(zhǔn)適用范圍、試樣固定方式、測(cè)試條件等方面進(jìn)行比較，國內(nèi)外耐火電線電纜標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比見表1。

表1 國內(nèi)外耐火電線電纜標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

由表1可知：所列標(biāo)準(zhǔn)均適用于0.6／1 kV及以下電壓等級(jí)電線電纜，試驗(yàn)方法及要求按照電纜外徑小于或等于20 mm、大于20 mm進(jìn)行區(qū)分。國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 19216.23—2003規(guī)定了沒有額定電壓且用于極低電壓線路的數(shù)據(jù)電纜的耐火試驗(yàn)要求；GB／T 19216.31—2008、IEC 60331?1：2018、IEC 60331?2：2018中附注了經(jīng)制造商和買方協(xié)商，也可用于額定電壓3.3 kV及以下電纜；BS 6387：2013嚴(yán)格規(guī)定了適用的電纜結(jié)構(gòu)要求。

從試樣固定方式比較，GB／T 19216.21—2003、GB／T 19216.23—2003、BS 6387：2013協(xié)議C方法和協(xié)議W方法均采用直線形固定方式，其余標(biāo)準(zhǔn)采用U形或階梯狀Z形固定方式。分別用于考察直線布線方式和非直線布線方式時(shí)的耐火性能。

比較所列標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件，GB／T 19216.21—2003、GB／T 19216.23—2003的試驗(yàn)時(shí)間固定、供火溫度要求為不低于750℃，不含敲擊和噴水方式，僅考察了電線電纜的耐火特性。國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 19216.31—2008提高了供火溫度，且考察了在敲擊方式下電線電纜的耐火性能。IEC 60331?1：2018、IEC 60331?2：2018、BS 8491：2008根據(jù)需求選擇不同的試驗(yàn)時(shí)間，測(cè)試時(shí)均采用敲擊方式，其中BS 8491：2008標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在耐火沖擊試驗(yàn)結(jié)束前5 min啟動(dòng)噴水方式。BS 6387：2013標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了協(xié)議C（單獨(dú)供火）、協(xié)議W（供火噴水）、協(xié)議Z（供火并施加沖擊）3種方式，供火時(shí)間分別為3 h、15 min供火＋15 min供火并噴水、15 min供火并機(jī)械沖擊振動(dòng)，三類協(xié)議全部滿足則定為“CWZ類”；協(xié)議C、協(xié)議Z方法供火溫度為（950±40）℃，協(xié)議W方法供火溫度為（650±40）℃。

我國為了進(jìn)一步提高耐火電纜測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)要求，2020年7月1日實(shí)施的GB／T 19666—2019與標(biāo)準(zhǔn)GB／T 19666—2005比較新增了供火加機(jī)械沖擊的耐火（NJ）和供火加機(jī)械沖擊和噴水的耐火（NS）要求，試驗(yàn)時(shí)間均為120 min，試驗(yàn)方法依據(jù)IEC 60331?1、IEC 60331?2中相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

通過對(duì)比國內(nèi)外耐火電線電纜試驗(yàn)方法，以及我國標(biāo)準(zhǔn)的不斷完善，可見耐火電線電纜不只是簡(jiǎn)單的承受火焰的高溫灼燒，還需要在復(fù)雜的火災(zāi)環(huán)境中能保持線路通暢，保護(hù)人們的生命財(cái)產(chǎn)安全。陶瓷化高分子材料的出現(xiàn)為耐火、防火提供了一種新型的、安全的材料，讓耐火電線電纜的發(fā)展找到了新的方向。

2 陶瓷化聚烯烴材料研究進(jìn)展

陶瓷化高分子復(fù)合材料研究最早可追溯到20世紀(jì)60年代，利用聚合物制備陶瓷材料并將其作為陶瓷化合物的前驅(qū)體使用，但發(fā)展較為緩慢，直到近幾十年，學(xué)者們制備出一系列阻燃耐火的聚合物／無機(jī)填料復(fù)合材料，并對(duì)這類體系材料的瓷化機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，才使陶瓷化材料成為耐火電纜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。其中，澳大利亞莫納什大學(xué)程一兵教授發(fā)明的可用于耐火電纜的陶瓷化高分子復(fù)合材料，由澳大利亞的Ceram Polymerik公司實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)［10］。

從理論上講，高分子聚合物均可用作陶瓷化高分子材料的基體，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠、硅橡膠、乙烯?乙酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯?1?辛烯共聚物（POE）、酚醛樹脂等。目前研究和報(bào)道較多的是陶瓷化硅橡膠［11］，這類材料雖然在電絕緣性和成瓷殘留率、成瓷強(qiáng)度等方面具有優(yōu)勢(shì)，但其成本較高，且應(yīng)用于電纜生產(chǎn)時(shí)需要配備橡膠擠出設(shè)備，而陶瓷化硅橡膠帶材則需要采用繞包工藝，這對(duì)帶材的強(qiáng)度要求比較高且工藝較難控制。

聚烯烴材料成本相比于硅橡膠較低，應(yīng)用范圍較大，且陶瓷化聚烯烴材料用于電纜生產(chǎn)時(shí)采用普通低煙無鹵聚烯烴材料擠出設(shè)備即可，因此近年來對(duì)陶瓷化聚烯烴的研究逐漸增多。2002年意大利皮雷利＆C.有限公司P·L·皮納奇等［12］人在我國申請(qǐng)的發(fā)明專利CN02828870.X是較早的關(guān)于陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料的文獻(xiàn)報(bào)道，采用EVA做基體、玻璃料作填料，制備了一種可陶瓷化的耐火電纜料。在國內(nèi)，王庭慰等［13］較早開展了陶瓷化聚烯烴材料的研究，以聚乙烯和EVA為基體材料，添加適當(dāng)?shù)某纱山M分和助劑，對(duì)陶瓷化聚烯烴材料配方進(jìn)行設(shè)計(jì)。

近年來，關(guān)于陶瓷化聚烯烴材料的研究報(bào)道，基體材料主要采用聚乙烯、EVA、POE、聚乙酸乙烯酯（PVAc）等的一種或組合，成瓷填料常用高嶺土、滑石粉、硅灰石、云母、石英粉、玻璃粉等。為了降低材料的瓷化起始溫度、促進(jìn)燒結(jié)，往往會(huì)在配方中添加一定量的助熔劑，幫助材料體系在燒結(jié)過程中在較低溫度時(shí)有液相物質(zhì)形成。助熔劑主要有低溫玻璃粉、硼酸鋅、氧化鋅等。

邵海彬等［14］以聚乙烯、乙烯?辛烯共聚物為基體材料，以高、低熔點(diǎn)瓷化粉為瓷化填料制備了一種陶瓷化聚烯烴材料。研究了低熔點(diǎn)瓷化粉表面處理及添加量對(duì)材料拉伸性能、低溫性能、加工性能、瓷化性能的影響，結(jié)果表明：表面處理能夠明顯提高材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，改善材料的低溫性能，其原因是表面處理將低熔點(diǎn)瓷化粉的表面由無機(jī)表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)表面，使低熔點(diǎn)瓷化粉與樹脂的相容性增加，樣品中的缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)減少。

蘇朝化等［15］以POE和低密度聚乙烯（LDPE）為基體樹脂，選用氫氧化鋁作為瓷化粉，加入抗氧劑、潤滑劑等助劑，制備了耐火電纜用陶瓷化聚烯烴材料，并對(duì)不同含量瓷化粉用量時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、體積電阻率、極限氧指數(shù)等性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：研制的耐火電纜用陶瓷化聚烯烴材料各項(xiàng)性能指標(biāo)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

葛鐵軍等［16］采用聚乙烯作為基體材料，添加高嶺土作為成瓷填料，自制的陶瓷化硼酸鋅（SCZB）作為助熔劑，研究了不同含量的SCZB對(duì)復(fù)合材料阻燃性能和熔滴性能的影響，結(jié)果表明：隨著SCZB用量增加，復(fù)合材料的氧指數(shù)明顯提高、熔滴數(shù)逐漸減少，說明SCZB的加入既提高了聚乙烯材料的阻燃性，也解決的聚乙烯材料燃燒時(shí)的熔滴問題，當(dāng)添加30份SCZB時(shí)，材料氧指數(shù)值為28.8，樣條燃燒在1 min內(nèi)無熔滴滴落。通過觀察樣條在不同溫度下燒蝕后的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，在800℃下燒蝕后的樣條斷面致密且連續(xù)。

DI H W等［17］以EVA為基材，填充玻璃粉、玻璃纖維、氰尿酸三聚氰胺（MCA）和有機(jī)改性蒙脫土（OMMT），制備了EVA基陶瓷化聚烯烴材料，MCA在燃燒過程中釋放出大量不可燃?xì)怏w，提高了復(fù)合材料的阻燃性能。GONG等［18］在EVA樹脂中添加了膠囊化的紅磷（WCRP）和玻璃粉，高溫?zé)Y(jié)時(shí)，體系中的WCRP促進(jìn)了方石英晶體形成，提高了材料的自支撐能力；隨著燒蝕溫度的升高，陶瓷體的內(nèi)部孔洞減少，彎曲強(qiáng)度增大。

邸宏偉等［19］以EVA為基材，磷酸鹽玻璃粉（GD）和葉臘石粉（PL）為陶瓷化填料，三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）為阻燃劑，有機(jī)蒙脫土（OMMT）為抗熔滴劑，過氧化二異丙苯（DCP）為交聯(lián)劑，制備可陶瓷化阻燃EVA復(fù)合材料，通過改變體系中各組分的用量，研究復(fù)合材料的力學(xué)性能、瓷化后彎曲強(qiáng)度、阻燃性能，當(dāng)EVA／CF（GD／PL＝4∶3）／MCA／OMMT／DCP＝35／35／25／5／0.06時(shí)為最佳配比，阻燃性能達(dá)到聚中V－0級(jí)，力學(xué)性能滿足電纜要求。

張家宏等［20］通過在EVA／POE樹脂中加入云母粉和硼酸鋅作為低溫陶瓷的成瓷填料，以碳酸鈉作為助熔劑，制備了一種低溫陶瓷材料，考察了碳酸鈉含量、燒結(jié)溫度對(duì)材料成瓷的影響，當(dāng)碳酸鈉加入量為0.25 mol時(shí)，陶瓷化聚烯烴燃燒后成瓷效果好。

Al?HASSANY等［21］用高嶺土或滑石粉作為瓷化填料，氫氧化鎂作為阻燃劑，硼酸鋅和玻璃粉作為助熔劑制備了聚乙酸乙烯酯（PVAc）基陶瓷化復(fù)合材料，PVAc的受熱分解與氫氧化鎂的分解同時(shí)進(jìn)行，氫氧化鎂分解釋放的水蒸氣稀釋了可燃的乙酸氣體，并促進(jìn)炭層的形成，保障了燒蝕殘留物的完整性。

3 陶瓷化聚烯烴材料應(yīng)用于電線電纜的優(yōu)勢(shì)

隨著陶瓷化高分子材料研究報(bào)道的增多，人們開始對(duì)陶瓷化聚烯烴的優(yōu)點(diǎn)有所認(rèn)識(shí)。陶瓷化聚烯烴材料的基本性能與普通阻燃聚烯烴材料相似，但在阻燃、耐火性質(zhì)上有很大的優(yōu)勢(shì)。普通阻燃聚烯烴材料具有一定的氧指數(shù)，遇火時(shí)能延緩材料燃燒且在火源撤離后材料能夠自熄，但燃燒后的材料即變成粉末沒有支撐性；而陶瓷化聚烯烴材料在高溫環(huán)境中或灼燒時(shí)可在短時(shí)間內(nèi)硬化轉(zhuǎn)變成陶瓷狀，具有一定的強(qiáng)度，滿足當(dāng)前耐火電線電纜的設(shè)計(jì)要求。

陶瓷化聚烯烴材料的耐火性主要體現(xiàn)在隔火和隔熱兩個(gè)方面。在高溫或灼燒時(shí)，聚烯烴基體材料受熱分解，添加于材料體系中的無機(jī)成瓷填料與助熔劑等其他助劑熔融黏結(jié)在一起，從而形成致密、堅(jiān)硬的陶瓷殼體，能有效抵御火焰向內(nèi)部結(jié)構(gòu)燒蝕，同時(shí)阻止內(nèi)部結(jié)構(gòu)中材料分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w向外部擴(kuò)散，體現(xiàn)為隔火性。高溫下聚烯烴材料分解時(shí)產(chǎn)生氣體，使成瓷后的殼體中留下許多微孔，形成隔熱層，可阻止外部高溫向內(nèi)部的傳遞，延緩內(nèi)部材料的進(jìn)一步分解，顯示出隔熱性。

陶瓷化高分子材料因其獨(dú)特的耐火性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于電線電纜生產(chǎn)中。近幾年關(guān)于應(yīng)用于電線電纜的陶瓷化聚烯烴材料的研究［22?25］、以及陶瓷化聚烯烴耐火電纜產(chǎn)品的設(shè)計(jì)的文獻(xiàn)報(bào)道不斷增加［26?28］。陶瓷化聚烯烴材料可采用線纜企業(yè)常規(guī)低煙無鹵聚烯烴材料擠出設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)，無須增加投資采購專用設(shè)備。陶瓷化聚烯烴耐火電纜相比于傳統(tǒng)云母帶耐火電纜、氧化鎂礦物質(zhì)絕緣耐火電纜、柔性防火電纜、陶瓷化硅橡膠耐火電纜，在生產(chǎn)設(shè)備及工藝、產(chǎn)品性能、敷設(shè)工藝、應(yīng)用及綜合成本等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。各類耐火電纜對(duì)比情況見表2。

當(dāng)前，陶瓷化聚烯烴材料在電線電纜行業(yè)中應(yīng)用的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)尚未出臺(tái)，沈佳培等［29］通過對(duì)比分析已通過實(shí)質(zhì)審查的相關(guān)專利，總結(jié)了此類材料的基本性能指標(biāo)?；诖?，結(jié)合國內(nèi)部分廠家的產(chǎn)品參數(shù)，在表3中列出實(shí)際應(yīng)用中陶瓷化聚烯烴材料的基本性能指標(biāo)，并對(duì)比了國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 32129—2015［30］中電線電纜用無鹵低煙阻燃聚烯烴護(hù)套材料（WDZ?Y?H70）的基本性能指標(biāo)。

表3 陶瓷化聚烯烴材料的基本性能指標(biāo)

4 陶瓷化聚烯烴材料發(fā)展前景

近十幾年來，陶瓷化高分子材料新型的耐火電纜料，已被廣大電線電纜企業(yè)所熟知，應(yīng)用于各類耐火電線電纜產(chǎn)品之中。其中，陶瓷化聚烯烴材料的發(fā)展和應(yīng)用稍晚于陶瓷化硅橡膠，但由于其基材成本低、產(chǎn)品生產(chǎn)效率高而逐漸受到研發(fā)技術(shù)人員的重視。目前的研究報(bào)道，多集中于采用不同類型的聚烯烴基材、不同的成瓷填料、不同的助熔劑，討論不同配方對(duì)陶瓷化聚烯烴材料力學(xué)性能、成瓷性能的影響，而對(duì)陶瓷化聚烯烴材料絕緣性能的研究較少，若想要將其直接用于電線電纜的絕緣層，此方面研究不可或缺。

從文獻(xiàn)報(bào)道中關(guān)于陶瓷化聚烯烴電纜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以看出，大多數(shù)情況下是將陶瓷化聚烯烴材料作為隔火內(nèi)襯層使用，為了確保耐火電纜能夠通過帶沖擊、噴水的耐火試驗(yàn)，往往還需要在陶瓷化聚烯烴外繞包低煙無鹵玻璃纖維帶起到固定和支撐作用。這是陶瓷化聚烯烴材料本身的局限性所致，即便在陶瓷化聚烯烴材料體系中加入了低溫助熔劑，陶瓷化聚烯烴材料仍然需要在溫度達(dá)到300℃以上時(shí)才開始成瓷，在此溫度之前處于過渡態(tài)的陶瓷化聚烯烴材料物理機(jī)械性能較低，無論是在試驗(yàn)環(huán)境還是真實(shí)火災(zāi)場(chǎng)合，這一階段陶瓷化聚烯烴材料極易出現(xiàn)脫落，無法形成殼體發(fā)揮隔火和隔熱功能。陶瓷化聚烯烴材料的這一特性，一定程度上限制了其在不同類型電線電纜中的應(yīng)用，尤其是在布電線產(chǎn)品中的應(yīng)用。

對(duì)于陶瓷化聚烯烴材料研究，目前還沒有形成完整的體系，其應(yīng)用領(lǐng)域的深度和廣度有待進(jìn)一步研究。一方面，該材料配方設(shè)計(jì)應(yīng)根據(jù)適用的場(chǎng)合、不同電壓等級(jí)、不同結(jié)構(gòu)、用于不同環(huán)境中的電線電纜進(jìn)行分層次研究，提高陶瓷化聚烯烴材料的綜合性能和性價(jià)比，實(shí)現(xiàn)低成本的工業(yè)化生產(chǎn)；另一方面，需要進(jìn)一步探討陶瓷化聚烯烴材料的成瓷機(jī)理，用理論指導(dǎo)選擇更優(yōu)的成瓷填料及助劑，促使陶瓷化聚烯烴材料的物理化學(xué)性能、加工特性、使用性能均有所提高，同時(shí)更加環(huán)保。