Ni-Ru雙金屬復(fù)合催化劑催化喹啉水熱加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)研究

呂恒, 劉旭, 謝丹, 郭洋,3

(1.西安特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測院, 710065, 西安; 2.西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 710049, 西安; 3.西安交通大學(xué)蘇州研究院, 215123, 江蘇蘇州)

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,全世界對(duì)能源的需求也不斷增加,其中傳統(tǒng)化石燃料,例如煤、天然氣、石油等是主要的能源消耗形式。但是這些能源儲(chǔ)量有限,短時(shí)間內(nèi)不可再生,并且大量使用還會(huì)帶來如溫室效應(yīng)、霧霾、酸雨等全球性環(huán)境污染問題。為滿足人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展,需開發(fā)和尋找新型可再生、環(huán)境友好型能源以減少對(duì)石化能源的過渡依賴。生物質(zhì)能因具有儲(chǔ)量豐富、可再生、能大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)吸引了人們的極大關(guān)注。在生物質(zhì)利用方面,微藻類生物質(zhì)又因其生長周期短、光合作用效率高、環(huán)境適應(yīng)力強(qiáng)等優(yōu)勢被稱為繼農(nóng)業(yè)廢棄物和木質(zhì)纖維素后的“第三代生物質(zhì)原料”[1]。將微藻生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料的方式主要包括熱裂解[2-3]、酯交換[4-5]、水熱液化[6-7]。其中,鑒于微藻本身高含濕量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為90%)的特性,水熱液化法以200～600 ℃、2～50 MPa高溫高壓水為介質(zhì),不需對(duì)原料進(jìn)行干燥處理,是一種兼具過程經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性的將微藻轉(zhuǎn)化為生物油的處理方式[8-9]。與陸生生物質(zhì)不同,藻類來源于水生食物鏈,在生長過程中吸收大量營養(yǎng)物質(zhì),產(chǎn)出大量蛋白質(zhì)等含氮物質(zhì),這導(dǎo)致一部分氮元素在水熱液化反應(yīng)過程中形成吲哚、吡啶、喹啉、咔唑等含氮雜環(huán)物質(zhì)并轉(zhuǎn)移進(jìn)油相產(chǎn)物中,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～7%[10]。這些含氮物質(zhì)一方面在燃燒利用過程中生成NOx污染大氣,另一方面可能在后續(xù)生物油精煉過程中強(qiáng)烈吸附在催化劑活性中心導(dǎo)致催化劑中毒[11]。因此,必須對(duì)其進(jìn)行深度脫氮提升生物油品質(zhì)才能滿足日益嚴(yán)格的清潔燃料生產(chǎn)要求。眾多研究表明通過加氫催化可降低微藻生物油中的氮含量。Duan等在催化劑篩選實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),以Ru/C為催化劑,在400 ℃、4 h、6 MPa氫壓的條件下,小球藻生物油中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從7.05%降低至2.87%[12]。Bai等的研究發(fā)現(xiàn),以Raney-Ni為催化劑,在400 ℃、4 h、3.4 MPa氫壓的條件下,綠球藻生物油中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將從4.1%降低至1.6%[13]。然而真實(shí)微藻組分十分復(fù)雜,無法深入到機(jī)理層面揭示生物油中含氮化合物C—N斷鍵機(jī)理及其氮元素遷移規(guī)律。為了深入了解該反應(yīng)過程機(jī)理,Guo等認(rèn)為利用模型化合物來研究微藻水熱液化脫氮過程是一個(gè)方便且有效的方法,該課題組對(duì)吲哚水熱加氫脫氮的研究發(fā)現(xiàn),以Ni-Ru雙金屬為催化劑,在400 ℃、1 h的條件下,吲哚脫氮產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率將超過30%[14]。此外,水熱加氫脫氮催化劑的篩選研究發(fā)現(xiàn),Ni-Ru雙金屬對(duì)含氮雜環(huán)物質(zhì)吡啶[15]及色氨酸[16]均展現(xiàn)出優(yōu)異的脫氮效果,其脫氮摩爾產(chǎn)率分別達(dá)到22.5%和7.2%。

喹啉是微藻生物油相中一種典型的六元含氮雜環(huán)物質(zhì),其中氮原子上的孤對(duì)電子不參與環(huán)的大π鍵的形成,喹啉的CN的鍵能約是C—N的兩倍,因此喹啉的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定,N原子難以去除[17]。喹啉又是化工、醫(yī)藥有機(jī)廢水中一類重要的含氮物質(zhì),對(duì)其降解機(jī)理的研究結(jié)論具有普適性。目前,針對(duì)喹啉加氫脫氮的研究主要集中于喹啉在有機(jī)相中的加氫脫氮。過渡金屬磷化物展現(xiàn)除優(yōu)異的催化喹啉加氫脫氮活性,其中40% Ni1.25P/SBA-15催化劑在380 ℃、20 h、十氫萘為溶劑的條件下,對(duì)喹啉的脫氮率可達(dá)92%[18]。盡管過渡金屬磷化物具有良好熱、電導(dǎo)性以及熱化學(xué)穩(wěn)定性,但水存在時(shí)容易導(dǎo)致P流失[19]。本課題組前期對(duì)喹啉同系物喹唑啉在相對(duì)高溫的超臨界水氧化環(huán)境下的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)開展了研究[20-21],發(fā)現(xiàn)在550 ℃、氧化系數(shù)為2的條件下,喹唑啉在60 s內(nèi)將完全轉(zhuǎn)化,脫氮反應(yīng)在100 s內(nèi)達(dá)到熱力學(xué)平衡。針對(duì)水熱條件下的喹啉加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理,還未發(fā)現(xiàn)相關(guān)研究報(bào)道,為填補(bǔ)該空缺,本文開展了一些研究工作。

1 喹啉加氫脫氮研究的實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

圖1 喹啉水熱加氫脫氮反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of quinoline hydrothermal hydrodenitrogenation reactor

實(shí)驗(yàn)中用到的喹啉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)、1,2,3,4-四氫喹啉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)、十氫喹啉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)、苯胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)、甲基苯胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)、甲苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)、2-己烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)、甲酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)、二氯甲烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)、Ni(NO3)2·6H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)、RuCl3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.6%)、γ-Al2O3均從中國國藥集團(tuán)購買;5% Ru/C商業(yè)催化劑從陜西開達(dá)化工公司購買,其載體表面積大于等于970 m2/g,金屬Ru平均粒徑小于等于5 nm。圖1給出了喹啉水熱加氫脫氮反應(yīng)裝置示意圖,所使用的4 mL微型反應(yīng)釜材質(zhì)為316 L不銹鋼,由10 mm卡套管帽,一截10 cm長、外徑為10 mm的管子,10 mm轉(zhuǎn)3 mm卡套直通接頭,一截20 cm長、外徑為3 mm的管子及一個(gè)高壓氣閥組裝而成。

1.2 催化劑制備

利用浸漬法制備實(shí)驗(yàn)所用Ni-Ru/γ-Al2O3雙金屬催化劑。根據(jù)所需的活性金屬負(fù)載量和Ni/Ru比,利用去離子水溶解目標(biāo)質(zhì)量的RuCl3和Ni(NO3)2·6H2O。接下來,將目標(biāo)質(zhì)量的γ-Al2O3浸入形成漿液并攪拌12 h。將充分?jǐn)嚢韬蟮臐{液放入110 ℃烘箱中至完全干燥后利用研缽研磨。在管式爐空氣氣氛中煅燒收集于石英舟中的催化劑粉末,溫度程序?yàn)橐? ℃/min升至550 ℃,在550 ℃保持240 min。自然冷卻至室溫后,在流動(dòng)的H2中還原催化劑,升溫速率、保持時(shí)間均與煅燒時(shí)相同,但目標(biāo)溫度為400 ℃。催化劑成分表示為xNiyRu100-y/γ-Al2O3,其中x表示催化劑中活性金屬(Ni和Ru)質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的百分比,y是活性金屬Ni的質(zhì)量占總活性金屬質(zhì)量的百分比。實(shí)驗(yàn)所用的催化劑Ni80Ru20/γ-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是30%。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

正式實(shí)驗(yàn)前,往4 mL反應(yīng)器中加入580 μL去離子水,在450 ℃的條件下加熱30 min以消除反應(yīng)器內(nèi)壁殘留物對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響并使反應(yīng)器材料適應(yīng)亞/超臨界水環(huán)境。實(shí)驗(yàn)中維持反應(yīng)物喹啉的體積濃度為5%,供氫助劑甲酸與喹啉的摩爾比為6∶1;當(dāng)以氣態(tài)氫氣為外加氫源時(shí),則向反應(yīng)器中沖入3.0 MPa的高壓氫氣。收集喹啉脫氮產(chǎn)物所用溶劑為4 mL二氯甲烷,多次潤洗反應(yīng)器,潤洗后的液體(含催化劑)轉(zhuǎn)移到離心管中。將離心管放入離心機(jī),以2 500 r/min離心15 min。離心結(jié)束后,將二氯甲烷相與水互溶物轉(zhuǎn)移到兩個(gè)1.5 mL色譜瓶中,分別用于定性分析和定量分析。用二氯甲烷反復(fù)沖洗催化劑后用氮?dú)獯蹈梢源碚鳌?/p>

1.4 產(chǎn)物檢測

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,Thermo Scientific,色譜柱為HP-5 MS)對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行定性分析,采用配有氫火焰離子檢測器(FID)的另一臺(tái)氣相色譜儀(SHIMADZU,GC-2014C,色譜柱型號(hào)為HP-5)對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。采用外標(biāo)曲線法對(duì)各物質(zhì)進(jìn)行定量分析,針對(duì)某一物質(zhì)配制一系列不同濃度梯度的溶液,利用GC-FID獲得該物質(zhì)摩爾濃度與峰面積的對(duì)應(yīng)關(guān)系,根據(jù)實(shí)際樣品中該物質(zhì)的峰面積即可得到物質(zhì)摩爾濃度,基于物質(zhì)的量守恒,得到反應(yīng)結(jié)束時(shí)該物質(zhì)的真實(shí)濃度。

2 喹啉加氫脫氮研究的結(jié)果與討論

2.1 喹啉加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

對(duì)于喹啉脫氮反應(yīng),氫源是一個(gè)不可或缺的因素。除了直接向反應(yīng)器中沖入高壓H2外,在反應(yīng)中添加供氫助劑同樣可以起到補(bǔ)充氫源的作用。Savage等研究發(fā)現(xiàn),甲酸作為液態(tài)供氫助劑在341 ℃的水熱條件下,40 s內(nèi)就將完全分解,所產(chǎn)生的原位H2產(chǎn)率達(dá)到100%[22]。甲酸在水熱條件下能夠促進(jìn)吲哚加氫脫氮、棕櫚酸加氫脫氧反應(yīng),脫氮產(chǎn)物和脫氧產(chǎn)物的產(chǎn)率均超過30%[14,23]。此外,超臨界水由于具有高離子積、低介電常數(shù)的特性,本身也是潛在的供氫體(H2OH·+OH·,H2O+H·H2+OH·)[24]。Miao等有關(guān)棕櫚酸脫氧的研究發(fā)現(xiàn),加入水可使得脫氧產(chǎn)物烷烴的摩爾產(chǎn)率從1.8%上升到35.5%,并將此增長歸因于水存在時(shí)原位H2的形成[25]。Wang等對(duì)CO2在水熱條件下的還原研究表明,水不僅作為溶劑,還將作為反應(yīng)物參與反應(yīng),改變反應(yīng)路徑,從而降低反應(yīng)的活化能,促進(jìn)CO2還原反應(yīng)的進(jìn)行[26]?；诖?首先進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn),選用具有良好加氫效果的貴金屬Ru/C為催化劑,研究在不同氫源(氫氣、甲酸)作用下的喹啉水熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其中,當(dāng)存在甲酸時(shí),喹啉在400 ℃、1 h的反應(yīng)條件下,所得到的液體樣品的總離子色譜如圖2所示,使用氫氣為外加氫源時(shí)所收集樣品的定性結(jié)果相似。在圖2中,標(biāo)記為1到7的二氯甲烷可溶主要產(chǎn)物依次為2-己烯、甲苯、苯胺、甲基苯胺、十氫喹啉、喹啉和1,2,3,4-四氫喹啉。

圖2 水熱條件(400 ℃,1 h)下、存在甲酸時(shí)喹啉在5% Ru/C催化劑作用下反應(yīng)的液相產(chǎn)物的總離子色譜圖(TIC)Fig.2 Total ion chromatogram (TIC) of the liquid products of quinoline reaction under hydrothermal condition (400 ℃, 1 h, FA,5%Ru/C)

(a)350 ℃, 60 min

(b)400 ℃, 60 min圖3 不同氫源和溫度對(duì)喹啉轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Quinoline conversion rate and product distribution

不同氫源、溫度對(duì)喹啉轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。當(dāng)反應(yīng)溫度從350 ℃提升到400 ℃后,喹啉的轉(zhuǎn)化率有了明顯的提升。其中,當(dāng)水處于350 ℃亞臨界條件時(shí),喹啉的轉(zhuǎn)化率最低僅有32%,而在400 ℃的超臨界水條件下,喹啉轉(zhuǎn)化率均超過了70%。此外,溫度對(duì)產(chǎn)物分布也有著明顯的影響。在350 ℃時(shí),苯胺類物質(zhì)(苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺)為主要產(chǎn)物,其次為喹啉類物質(zhì)(喹啉、1,2,3,4-四氫喹啉、十氫喹啉),這時(shí)僅有不到2%的脫氮產(chǎn)物生成;而當(dāng)溫度升高到400 ℃后,脫氮產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯增加,最高達(dá)到15.93%。除溫度外,外加氫源同樣對(duì)喹啉的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物分布有明顯的影響。不論是在350 ℃還是在400 ℃,使用甲酸作為氫源對(duì)喹啉的轉(zhuǎn)化效果均好于氣態(tài)氫源,這可能是由于甲酸在反應(yīng)中除了作為供氫助劑提供氫源外,本身也會(huì)與呈弱堿性的喹啉反應(yīng),促進(jìn)喹啉的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。值得注意的是,在不添加任何外加氫源,直接以亞/超臨界水為供氫體時(shí),喹啉轉(zhuǎn)化率明顯偏低,說明僅靠亞/超臨界水本身解離出的H+不足以完全破壞喹啉結(jié)構(gòu)中的C—N鍵。

2.2 喹啉加氫脫氮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖4 喹啉殘留率隨時(shí)間和溫度的變化Fig.4 Variation of quinoline molar residual rate with time and temperature

如前所述,以甲酸作為供氫助劑可以促進(jìn)喹啉加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn)行,而在之前的研究發(fā)現(xiàn),Ni-Ru雙金屬材料展現(xiàn)出良好的催化六元環(huán)含氮雜環(huán)吡啶加氫脫氮的效果[15]。本節(jié)使用甲酸作為氫源、Ni80Ru20/γ-Al2O3為催化劑,進(jìn)行喹啉加氫脫氮?jiǎng)恿W(xué)實(shí)驗(yàn),以探究喹啉在水熱條件下的反應(yīng)機(jī)理。圖4給出了喹啉殘留率隨時(shí)間和溫度的變化。首先考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)喹啉加氫脫氮的影響,從圖4可知,提升反應(yīng)溫度以及延長反應(yīng)時(shí)間,都會(huì)導(dǎo)致喹啉轉(zhuǎn)化率增加,尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度超過臨界點(diǎn)后,喹啉在400 ℃、60 min的條件下幾乎完全轉(zhuǎn)化。如圖5a所示,喹啉吡啶環(huán)加氫飽和產(chǎn)物1,2,3,4-四氫喹啉在3個(gè)反應(yīng)溫度條件下產(chǎn)量均呈現(xiàn)先上升后下降的“火山型”曲線趨勢,表明1,2,3,4-四氫喹啉為中間產(chǎn)物。值得注意的是,隨著反應(yīng)溫度從300 ℃提高到350 ℃和400 ℃,“火山型”曲線的極值點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間將提前,這說明提高溫度可以促進(jìn)1,2,3,4-四氫喹啉的快速轉(zhuǎn)化。如圖5b～圖5f所示,除了1,2,3,4-四氫喹啉外,其余物質(zhì)的摩爾產(chǎn)率隨時(shí)間和溫度的變化,在0～60 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)均呈現(xiàn)一直上升的趨勢,并且這些物質(zhì)的產(chǎn)率都隨著溫度的逐步提升而顯著增加。其中,苯胺和甲基苯胺為主要含氮物質(zhì),在400 ℃、60 min的條件下產(chǎn)率分別達(dá)到了17.03%和11.35%。對(duì)于脫氮產(chǎn)物,則由短鏈烷烴2-己烯和芳香烴甲苯組成。

(a)1,2,3,4-四氫喹啉 (b)十氫喹啉

(c)苯胺 (d)甲基苯胺

(e)甲苯 (f)2-己烯圖5 喹啉水熱反應(yīng)主要產(chǎn)物產(chǎn)率隨時(shí)間和溫度的變化Fig.5 Variation of main product molar yield of quinoline hydrothermal reaction with reaction time and temperature

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合

基于不同時(shí)間和溫度下的喹啉的轉(zhuǎn)化率,研究了水熱條件下喹啉的降解動(dòng)力學(xué)。圖6給出了喹啉轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)擬合,圖6a給出了3個(gè)溫度下-ln(1-X)與反應(yīng)時(shí)間之間的線性關(guān)系,其中X為反應(yīng)物喹啉的轉(zhuǎn)化率。在誤差范圍內(nèi),所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均可落在相應(yīng)的直線上,呈現(xiàn)出一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。直線的斜率K表示不同溫度下喹啉轉(zhuǎn)化的速率常數(shù),因此300、350和400 ℃下喹啉降解的速率常數(shù)分別為0.013 3、0.024 3和0.052 5 min-1。利用線性回歸可得到Arrhenius參數(shù)lnA和表現(xiàn)活化能,R是氣體常數(shù),T是反應(yīng)溫度。擬合的R2(決定系數(shù))、lnA和表觀活化能分別為0.97、127.74和43.87 kJ/mol。

(a)喹啉降解的一級(jí)反應(yīng) (b)Arrhenius參數(shù)擬合 動(dòng)力學(xué)擬合圖6 喹啉轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)擬合Fig.6 Quinoline conversion kinetics fitting

2.4 喹啉水熱加氫脫氮反應(yīng)路徑

本節(jié)將根據(jù)喹啉水熱反應(yīng)產(chǎn)物的定性和定量分析結(jié)果,討論喹啉水熱加氫脫氮的反應(yīng)路徑。圖7給出了存在甲酸時(shí)喹啉在30% Ni80Ru20/γ-Al2O3作用下水熱加氫脫氮可能的反應(yīng)路徑。因?yàn)镃N雙鍵的鍵能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C—N鍵的鍵能(CN雙鍵615 kJ/mol,C—N鍵305 kJ/mol),氮化物的脫除首先需要將吡啶環(huán)加氫飽和,所以喹啉反應(yīng)的第一步為喹啉加氫生成1,2,3,4-四氫喹啉(路徑1),隨后,1,2,3,4-四氫喹啉繼續(xù)加氫飽和苯環(huán)生成十氫喹啉(路徑2)。但不同于喹啉在有機(jī)相中的反應(yīng),在水熱條件下并沒有檢測到5,6,7,8-四氫喹啉苯環(huán)加氫飽和產(chǎn)物,這有可能是由于5,6,7,8-四氫喹啉生成后被快速轉(zhuǎn)化所導(dǎo)致。接下來1,2,3,4-四氫喹啉還將發(fā)生哌啶環(huán)開環(huán)反應(yīng)生成苯胺(路徑3)和甲基苯胺(路徑4)。如吲哚在水熱條件下的反應(yīng),苯胺類物質(zhì)一旦生成,將會(huì)在氫氣的作用下直接進(jìn)行加氫脫氮反應(yīng)[14],苯胺和甲基苯胺也將加氫脫氮生成甲苯(路徑5和6)。最后,甲苯和環(huán)飽和產(chǎn)物十氫喹啉在高溫、高壓水條件下裂解生成短鏈烷烴2-己烯(路徑7和8)。最后,短鏈烷烴在水熱條件下發(fā)生裂解反應(yīng),形成如CO2、H2、CH4等氣相產(chǎn)物(路徑9)[27-28]。

圖7 喹啉水熱加氫脫氮反應(yīng)路徑Fig.7 Reaction path of quinoline hydrothermal HDN

2.5 擴(kuò)散的影響

在前面的動(dòng)力學(xué)研究中,采用的是沒有攪拌的微型反應(yīng)釜。值得注意的是:非均相催化反應(yīng)在沒有攪拌促使固相和液相充分混合的情況下,動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可能會(huì)受擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力的影響。一般來說,非均相催化反應(yīng)如果不受微孔擴(kuò)散的影響,也就不受兩相之間傳質(zhì)阻力的影響。因此,引入一個(gè)評(píng)估擴(kuò)散影響的方法,即Weisz-Prater法,對(duì)反應(yīng)時(shí)受擴(kuò)散影響做出判斷。若Weisz-Prater因子遠(yuǎn)小于1,說明催化劑的孔徑不會(huì)影響反應(yīng)物分子的擴(kuò)散,同時(shí)反應(yīng)也不受傳質(zhì)阻力的影響,也即說明前面研究所得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)為本征動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

(1)

式中:-rA是表觀反應(yīng)速率;ρc為催化劑的密度;R為催化劑的粒徑;De為有效擴(kuò)散因子;CAS為催化劑表面反應(yīng)物濃度。喹啉加氫脫氮?jiǎng)恿W(xué)研究中,最高的反應(yīng)溫度為400 ℃,所以選擇在400 ℃的條件下來估算CWP的值,來判斷擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響。rA為反應(yīng)在400 ℃下的表觀反應(yīng)速率,其值為0.052 54 mol·s/L。R和ρc則參考了之前所制備的Ni-Ru雙金屬催化劑,其值分別為4.18×10-6cm和2.87 g/cm3[14]。CAS取400 ℃時(shí)檢測出的喹啉摩爾濃度的平均值6.18×10-5mol/cm3;De通過下式得到

(2)

(3)

式中:MB為溶劑B的摩爾質(zhì)量;T為熱力學(xué)溫度;VA為組分A在正常沸點(diǎn)下的摩爾體積;φ為溶劑的締合因子;ηB為溶劑的黏度。對(duì)本體系來說,溶劑為水,即MB=18 g/mol;熱力學(xué)溫度為673.15 K;VA、φ、ηB的值通過文獻(xiàn)[30]查得分別為116.7,2.6,0.029 6 Pa·s。結(jié)合所有參數(shù),最后計(jì)算得到CWP的值為0.000 597,遠(yuǎn)小于1,說明擴(kuò)散以及傳質(zhì)阻力對(duì)本反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率影響很小。

2.6 催化劑TEM表征

(a)反應(yīng)前催化劑顆粒分布 (b)反應(yīng)后催化劑顆粒分布

(c)反應(yīng)前催化劑形貌 (d)元素能譜圖 圖8 TEM和EDS的圖譜信息Fig.8 Images and spectrums of TEM and EDS

利用場發(fā)射透射電鏡(FE-TEM,JEOL-JEM-F200)研究Ni-Ru雙金屬催化劑的粒徑和元素分布。圖8給出了透射電子顯微鏡(TEM)和X射線能譜分析(EDS)的圖譜信息。從圖8可以看出,Ni、Ru元素均被EDS能譜所識(shí)別,表明成功制備出雙金屬催化劑。圖8a和圖8b分別給出了反應(yīng)前30% Ni80Ru20/γ-Al2O3催化劑和在400 ℃下反應(yīng)60 min后的催化劑的TEM圖像。如圖8a所示,反應(yīng)前所制備的Ni-Ru雙金屬催化劑金屬顆粒隨機(jī)且均勻地分布在γ-Al2O3載體上。從圖8b可以看出,在水熱條件下反應(yīng)后,部分金屬納米顆粒出現(xiàn)了明顯的團(tuán)簇現(xiàn)象。以往的研究發(fā)現(xiàn),γ-Al2O3載體在水熱容易發(fā)生孔結(jié)構(gòu)坍塌和表面積減少的現(xiàn)象,導(dǎo)致催化劑活性降低[31-32],而實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的金屬顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,可能是原本在載體上均勻分布的金屬顆粒隨γ-Al2O3載體表面積減少后的“坍縮”導(dǎo)致的。后續(xù)可考慮在γ-Al2O3載體中添加稀土金屬氧化物如La2O3、CeO2[33]和非金屬氧化物SiO2[34]等助劑對(duì)其進(jìn)行改性以提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文研究了喹啉在水熱條件下的催化加氫脫氮反應(yīng)。反應(yīng)溫度、時(shí)間以及外加氫源都會(huì)對(duì)喹啉轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)物分布產(chǎn)生影響。當(dāng)使用甲酸作為氫源時(shí),其對(duì)喹啉水熱加氫脫氮的促進(jìn)作用優(yōu)于直接使用高溫氣態(tài)氫氣為氫源。在400 ℃、60 min、甲酸為供氫助劑的條件下,喹啉幾乎完全轉(zhuǎn)化,苯胺和甲基苯胺為主要的喹啉哌啶環(huán)開環(huán)物質(zhì),2-己烯和甲苯為主要的脫氮產(chǎn)物。動(dòng)力學(xué)研究表明,喹啉在超臨界水條件下的反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,300 ℃、350 ℃和400 ℃下喹啉降解的速率常數(shù)分別為0.013 3 min-1、0.024 3 min-1和0.052 5 min-1。催化劑表征結(jié)果顯示,所制備的催化劑中Ni-Ru雙金屬均勻分布在γ-Al2O3載體上,但部分金屬顆粒發(fā)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,可能是載體發(fā)生了“坍縮”現(xiàn)象。