SiO2／PAA 吸附劑的制備及其對(duì)Cu2+、Pb2+的吸附行為研究

屈佳， 廖志聰， 宗夢(mèng)娜， 張富瑩， 張華， 周聰楠，龔偉， 宋月紅

（1.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院， 陜西 商洛 726000； 2.陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛726000； 3.陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心， 陜西 商洛 726000）

吸附法因具有成本低、 效果好、 可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)成為處理重金屬離子廢水的一種重要方法［1］。常用的吸附劑主要包括碳質(zhì)吸附劑［2-3］、 礦物吸附劑［4-5］、 生物材料吸附劑［6-7］、 合成高分子吸附劑［8-9］等。 其中合成高分子材料因具有多孔、 比表面積較大、 機(jī)械強(qiáng)度較高、 物理化學(xué)穩(wěn)定性高、 來(lái)源廣泛、 易于修飾等特點(diǎn)， 被廣泛用作重金屬離子吸附材料的基體［10-11］。 聚丙烯酸系樹(shù)脂吸附能力強(qiáng)， 無(wú)毒無(wú)害， 綠色環(huán)保， 屬于環(huán)境友好型吸附劑［12］。 聚丙烯酸（PAA）中帶有大量親水羧基官能團(tuán)， 可有效地與工業(yè)廢水中有毒的重金屬離子配位， 并將其去除［13-14］， 但單純的聚合物在吸附離子后與水體分離效果不佳。 受有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化材料類吸附劑的文獻(xiàn)啟發(fā)［15-16］， 以及根據(jù)前期研究積淀［17］， 設(shè)計(jì)以表面功能化的無(wú)機(jī)SiO2為核， 進(jìn)而表面引發(fā)羧基類單體聚合， 是實(shí)現(xiàn)重金屬離子的高速、 高效去除的有效途徑。

基于此， 本研究采用水溶液聚合法， 將水溶性單體丙烯酸接枝在被乙烯基三乙氧基硅烷改性的納米SiO2上， 得到高速、 高效的SiO2／PAA 吸附劑。試驗(yàn)表征了SiO2／PAA 吸附劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)， 考察了pH 值和溫度對(duì)水溶液中Cu2＋、 Pb2＋吸附量的影響，重點(diǎn)研究了SiO2／PAA 對(duì)Cu2＋、 Pb2＋的吸附動(dòng)力學(xué)行為， 并通過(guò)紅外光譜初步探尋了吸附劑的吸附機(jī)理， 為SiO2／PAA 吸附劑在水處理方面的應(yīng)用提供了理論及實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑： 氣相納米SiO2， 98%； 乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、 丙烯酸、 過(guò)硫酸鉀、 五水合硫酸銅、硝酸鉛， 均為分析純。

儀器： DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器， YM-080ST 型超聲波清洗儀， PW20 型電動(dòng)攪拌機(jī)， HC-3514 型離心機(jī)， SHZ-A 型水浴恒溫振蕩器， Nicolet-380 型傅里葉變換紅外光譜儀， AA-7003 型原子吸收光譜儀。

1.2 SiO2／PAA 吸附劑的制備及結(jié)構(gòu)表征

將氣相納米SiO2加入共溶劑（V水∶V乙醇＝1 ∶1）中， 用NaOH 調(diào)節(jié)體系pH 值為9， 在冰水?。?℃）條件下采用超聲波聯(lián)合機(jī)械攪拌法分散30 min，得到質(zhì)量濃度為0.6 g／L 的納米SiO2懸浮液。 在SiO2懸浮液中加入等物質(zhì)的量預(yù)水解的VTES， 用乙酸調(diào)節(jié)體系pH 值為4， N2保護(hù)下于60 ℃回流2 h。 冷卻、 離心， 將下層沉淀用乙醇洗滌3 次， 60℃真空干燥12 h， 碾細(xì)即得白色的VTES 改性SiO2粉體［17］。

將0.15 g VTES 改性SiO2粉體分散在50 mL 去離子水中， 超聲波聯(lián)合機(jī)械攪拌10 min， N2保護(hù)下升溫到70 ℃， 再加入0.25 g 引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，將25 g 丙烯酸單體和75 mL 水的混合溶液逐滴加入三頸燒瓶中， 滴加時(shí)間控制在3 h。 滴加完畢后，在70 ℃下保溫反應(yīng)4 h。 離心， 水、 乙醇交替洗滌， 60 ℃真空干燥12 h， 得到白色的SiO2／PAA 吸附劑。 利用稱重法［17］測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率為81.6%。

采用KBr 壓片法測(cè)試VTES 改性納米SiO2、 SiO2／PAA 吸附劑的紅外光譜， 測(cè)試范圍為4 000 ～400 cm-1。

1.3 試驗(yàn)用水

用分析天平稱取0.390 6 g 五水合硫酸銅以及0.159 9 g 硝酸鉛， 分別用去離子水溶解， 定容到100 mL。 移取20 mL 溶液稀釋到1 000 mL， 得到質(zhì)量濃度為20 mg／L 的Cu2＋或Pb2＋溶液， 作為該吸附試驗(yàn)的基礎(chǔ)液， 利用酸度計(jì)測(cè)得Cu2＋溶液pH 值為4.95， Pb2＋溶液pH 值為5.02。 吸附試驗(yàn)中利用1 mol／L HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)體系pH 值。

1.4 試驗(yàn)方法

（1） SiO2／PAA 吸附劑的吸附試驗(yàn)研究。 取20 mg SiO2／PAA 吸附劑、 20 mg／L 的CuSO4或Pb（NO3）2溶液20 mL， 于一定溫度和pH 值條件下， 以80 r／min 的 轉(zhuǎn) 速 恒 溫 振 蕩 一 定 時(shí) 間（5、 10、 20、 30、60、 120、 240、 360、 480 min）。 再于4 000 r／min離心10 min。 取上層清液， 采用原子吸收光譜儀進(jìn)行Cu2＋、 Pb2＋濃度檢測(cè)。 吸附量Q 及離子去除率η計(jì)算公式如下：

式中： Q 為吸附量， mg／g； C0為初始Cu2＋或Pb2＋質(zhì)量濃度， mg／L； Ct為吸附后Cu2＋或Pb2＋質(zhì)量濃度， mg／L； V 為處理水量， L； W 為吸附劑干重， g。

（2） 吸附動(dòng)力學(xué)研究。 對(duì)SiO2／PAA 吸附劑吸附Cu2＋或Pb2＋的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合， 方程表達(dá)式如下［14］：

式中： Qe和Qt分別為平衡吸附量和t 時(shí)刻吸附量， mg／g； t 為吸附時(shí)間， min； k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。

1.5 分析方法

重金屬離子濃度采用原子吸收光譜法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

納米SiO2、 VTES 改性納米SiO2、 SiO2／PAA 的紅外光譜如圖1 所示。

圖1 SiO2、 VTES 改性納米SiO2、 SiO2／PAA 的紅外光譜Fig. 1 IR spectra of SiO2, VTES modified SiO2 and SiO2／PAA

由圖1 可知， 3 450 cm-1處為SiO2的Si—OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 110 cm-1處為Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰， 800 cm-1和480 cm-1處為Si—O—Si 對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。 經(jīng)過(guò)VTES 改性的納米SiO2在1 410 cm-1處出現(xiàn)C＝＝＝C 面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰， C＝＝＝C 的存在為引發(fā)丙烯酸單體在SiO2表面進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)提供了條件。 SiO2／PAA在3 500 ～3 200 cm-1出現(xiàn)締合—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰， 在1 720 cm-1處出現(xiàn)C＝＝＝O 伸縮振動(dòng)吸收峰，且 仍 保 留1 110 cm-1、 800 cm-1和480 cm-1處 的Si—O—Si 特征吸收峰， 說(shuō)明聚丙烯酸確以化學(xué)鍵的形式有效接枝在了納米SiO2上， 得到了有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化吸附劑SiO2／PAA。

2.2 重金屬離子吸附試驗(yàn)研究

2.2.1 pH 值對(duì)吸附性能的影響

當(dāng)吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、 振蕩速率為80 r／min、 溫度為25 ℃、 吸附時(shí)間為8 h 時(shí)， 考察pH 值對(duì)Cu2＋、 Pb2＋吸附效果的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 pH 值對(duì)Cu2＋、 Pb2＋吸附量的影響Fig. 2 Effect of pH value on adsorption capacity of Cu2＋and Pb2＋

由圖2 可見(jiàn)， 隨著pH 值的增大， SiO2／PAA 吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附量明顯增加。 這是因?yàn)閜H值為1 ～2（pH ＜pKa＝4.7 ～5.0［18-19］）時(shí)， SiO2／PAA 吸附劑的有效官能團(tuán)以—COOH 的形式存在［20］， 對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附性能較差。 當(dāng)pH 值為5 ～6（pH ＞pKa）時(shí)， SiO2／PAA 吸附劑的有效官能團(tuán)以—COO-的形式存在［20］， 對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附性能明顯提升。 另一方面， 低pH 值條件下， 體系中較多的H＋與金屬陽(yáng)離子之間存在一定的競(jìng)爭(zhēng)吸附， 這也使得低pH 值條件下的吸附量較小。 按照溶度積常數(shù)及離子濃度計(jì)算［21］可知， 當(dāng)pH 值大于6.1 時(shí)， Cu2＋會(huì)以Cu（OH）2的形式開(kāi)始沉淀； 當(dāng)pH 值大于8.6時(shí)， Pb2＋會(huì)以Pb（OH）2的形式開(kāi)始沉淀。 因此， 本試驗(yàn)僅考察pH 值為1 ～6 時(shí)對(duì)Cu2＋、 Pb2＋吸附性能的影響。 綜合考量， 確定最佳吸附pH 值為6。

2.2.2 溫度對(duì)吸附性能的影響

當(dāng)吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、 振蕩速率為80 r／min、 pH 值為6、 吸附時(shí)間為8 h 時(shí)， 考察溫度對(duì)Cu2＋、 Pb2＋吸附效果的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 溫度對(duì)Cu2＋、 Pb2＋吸附量的影響Fig. 3 Effect of temperature on adsorption capacity of Cu2＋and Pb2＋

由圖3 可見(jiàn)， 25 ℃時(shí)SiO2／PAA 吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附量最大。 這是因?yàn)闇囟忍停?吸附劑與重金屬離子之間的碰撞頻率較低。 Cu2＋、 Pb2＋在給定條件下自發(fā)吸附在SiO2／PAA 吸附劑上， 由熱力學(xué)基本原理可知［21］， 自發(fā)過(guò)程ΔG ＜0； 而離子被吸附， 體系混亂度降低， ΔS ＜0； 由吉布斯赫姆霍茲方程ΔG ＝ΔH-TΔS 可知， 吸附過(guò)程ΔH ＜0，SiO2／PAA 對(duì)Cu2＋、 Pb2＋的吸附是放熱反應(yīng)， 溫度升高， 平衡向脫附方向移動(dòng)， 吸附量下降。 綜合考量， 確定最佳吸附溫度為25 ℃。

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

當(dāng)吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、 振蕩速率為80 r／min、 pH 值為6、 溫度為25 ℃時(shí)， 考察吸附時(shí)間對(duì)Cu2＋、 Pb2＋吸附的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可見(jiàn)， SiO2／PAA 對(duì)Cu2＋、 Pb2＋的吸附在0 ～30 min 速率最快， 對(duì)Cu2＋的吸附量在120 min以后趨于平衡， 平衡吸附量的測(cè)試值為12.03 mg／g， Cu2＋去除率為60.15%； 對(duì)Pb2＋的吸附量在60 min 以后趨于平衡， 平衡吸附量的測(cè)試值為14.97 mg／g， Pb2＋去除率為74.75%。

圖4 SiO2／PAA 吸附劑對(duì)Cu2＋、 Pb2＋的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 4 Adsorption kinetic curves of Cu2＋and Pb2＋by adsorbent SiO2／PAA

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

當(dāng)吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、 振蕩速率為80 r／min、 pH 值為6、 溫度為25 ℃時(shí)， 在不同時(shí)間（5、10、 20、 30、 60、 120、 240、 360、 480 min）內(nèi)， 2種離子的準(zhǔn)一級(jí)、 準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見(jiàn)圖5 和表1。 就Cu2＋、 Pb2＋吸附結(jié)果而言， 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的Qe（12.68、 15.25 mg／g）更接近測(cè)試結(jié)果， 且具有更高的相關(guān)性系數(shù)R2（0.995 3、 0.999 6）。SiO2／PAA 對(duì)Cu2＋、 Pb2＋的化學(xué)吸附過(guò)程為速率決定步驟， 吸附速率及效果均為Pb2＋＞Cu2＋。

圖5 SiO2／PAA 吸附劑對(duì)Cu2＋、 Pb2＋的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig. 5 Fitting curves of adsorption kinetics of Cu2＋and Pb2＋by adsorbent SiO2／PAA

表1 SiO2／PAA 吸附劑對(duì)Cu2＋、 Pb2＋的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab. 1 Fitting parameters of adsorption kinetics of Cu2＋and Pb2＋by adsorbent SiO2／PAA

2.4 吸附機(jī)理分析

SiO2／PAA 吸附劑和吸附Cu2＋、 Pb2＋后所得吸附劑-離子絡(luò)合物的紅外光譜如圖6 所示。 吸附劑-離子絡(luò)合物在1 720 cm-1處的C＝＝＝O 吸收峰強(qiáng)度明顯比純吸附劑的小， 說(shuō)明C＝＝＝O 斷裂［17］， 聚合物的羧羰基與重金屬陽(yáng)離子發(fā)生了配位作用。 羧羰基與離子的配位作用以及羧基負(fù)離子與金屬陽(yáng)離子的靜電引力作用使得重金屬離子與水體有效分離。吸附劑-Pb2＋的C＝＝O 吸收峰強(qiáng)度小于吸附劑-Cu2＋，可見(jiàn)吸附劑與Pb2＋的配位能力大于Cu2＋。 Pb2＋的電負(fù)性（2.33）大于Cu2＋的電負(fù)性（1.90）［22］， 因此Pb2＋對(duì)羰基中π 電子的吸引力更強(qiáng)。

圖6 吸附劑和吸附劑-離子絡(luò)合物的紅外光譜Fig. 6 IR spectra of adsorbent and adsorbent-iron complex

3 結(jié)論

（1） 當(dāng)引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀的用量為單體質(zhì)量的1%、 反應(yīng)溫度為70 ℃、 反應(yīng)時(shí)間為4 h 時(shí)， 丙烯酸的單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到81.6%。 在吸附劑SiO2／PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、 振蕩速率為80 r／min、 pH 值為6、 溫度為25 ℃、 吸附時(shí)間大于2 h 的條件下，吸附劑對(duì)Cu2＋的平衡吸附量達(dá)到12.03 mg／g， Cu2＋去除率達(dá)到60.15%， 對(duì)Pb2＋的平衡吸附量達(dá)到14.97 mg／g， Pb2＋去除率達(dá)到74.75%。

（2） SiO2／PAA 吸附劑對(duì)Cu2＋、 Pb2＋的化學(xué)吸附過(guò)程為速率決定步驟， 金屬離子與吸附劑的配位作用是其能被有效去除的關(guān)鍵因素， 吸附速率及效果均為Pb2＋優(yōu)于Cu2＋。