基于SR-AOPs 處理抗生素廢水研究進展

王自忠， 趙海謙， 王秋實， 于忠臣， 齊晗兵

（東北石油大學 土木建筑工程學院， 黑龍江 大慶 163000）

抗生素是由一些特定微生物通過新陳代謝產(chǎn)生或經(jīng)人工合成的能夠殺滅其他致病微生物的物質(zhì)［1］。按照化學結(jié)構(gòu)的不同， 抗生素可分為大環(huán)內(nèi)酯類、β-內(nèi)酰胺類、 氨基糖苷類、 四環(huán)素類、 多肽類等［2］。調(diào)查數(shù)據(jù)表明， 2013 年我國抗生素使用總量超過16 萬t， 其中人用抗生素占比將近一半［3］。 然而，未被人體和動物降解或代謝的抗生素會隨著尿液或糞便進入到水體和土壤中， 從而對人體和生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害［4-6］。 因此， 有效處理抗生素廢水顯得尤為重要。

抗生素廢水具有成分復雜、 可生化性較差、 有機物濃度高以及毒性大等特點［7］， 傳統(tǒng)處理抗生素廢水的方法主要包括物化法、 生物法、 高級氧化法及協(xié)同處理技術(shù)等［8-10］。 其中， 基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級氧化技術(shù)（SR-AOPs）因初始反應速率高、 pH 值適應范圍寬及較好的選擇性［11］， 在處理抗生素廢水時展現(xiàn)出很好的處理效果。

SR-AOPs 主要是通過SO4·-的強氧化性來氧化降解水中抗生素［12］， 一般主要是由過硫酸鹽（過一硫酸鹽（PMS）或過二硫酸鹽（PDS））體系或亞硫酸鹽體系在液相條件下來生成SO4·-［11，13-15］。 不論是哪種體系， 若想高效、 快速地生成SO4·-降解污染物， 都需要相應活化方式和體系的有機組合。 本文詳細綜述了不同活化方式活化過硫酸鹽體系或亞硫酸鹽體系生成SO4·-去除水中抗生素的效果及優(yōu)缺點， 并提出其存在的問題和未來努力的方向， 以期為基于SR-AOPs 處理抗生素廢水的改進和發(fā)展提供參考。

1 基于SR-AOPs 處理抗生素廢水的不同活化方法

1.1 熱活化

熱活化過硫酸鹽是產(chǎn)生SO4·-最簡單有效的方法之一， 其主要原理是在抗生素廢水中加入過硫酸鹽后， 通過調(diào)節(jié)廢水的溫度來激活過硫酸鹽進而生成強氧化性的SO4·-［16］， 具體反應如式（1）所示。

生成的SO4·-能夠與廢水中抗生素發(fā)生反應并將其降解， 從而使抗生素廢水得到凈化。 Ji 等［17］研究了熱活化過硫酸鹽體系對廢水中四環(huán)素類抗生素的處理效果， 試驗結(jié)果表明， 該體系對四環(huán)素類抗生素廢水的處理效果很好， 但需要合理控制體系的 溫 度 和pH 值。 Zhou 等［18］探 索 了 熱 活 化 過 硫 酸鹽體系處理甲硝唑廢水的反應動力學， 試驗研究發(fā)現(xiàn)， 在一定pH 值下， SO4·-是降解甲硝唑的主要活性物質(zhì)， 且對該廢水也取得了非常好的處理效果。

熱活化過硫酸鹽具有不添加其他化學物質(zhì)、 操作簡單、 處理效果好等優(yōu)點， 但在實際廢水處理中因能耗高、 經(jīng)濟性低等問題制約了該方法的應用。

1.2 光活化

光活化主要是利用紫外線（UV）、 模擬太陽光或可見光等光線輻射過硫酸鹽生成SO4·-氧化降解污染物［19］， 具體反應如式（2）所示。

Ghauch 等［20］利 用UV 照 射 過 硫 酸 鹽 處 理 氯 霉素廢水， 探究了溫度、 pH 值、 過硫酸鹽濃度和光照強度等對氯霉素分解效果的影響， 試驗結(jié)果表明， 低強度UV 照射下體系中會產(chǎn)生SO4·-和羥基自由基（·OH）降解氯霉素， 優(yōu)化后的UV 通量可使氯霉素更好地被礦化。 Efraím 等［21］探究了UV254對于UV／PS 體系處理青霉素、 頭孢菌素和氟喹諾酮類抗生素的影響， 試驗發(fā)現(xiàn)在UV254照射下， 不同抗生素的降解規(guī)律存在明顯差異， 而添加的過硫酸鹽經(jīng)UV 活化后生成SO4·-， 強化了抗生素的去除。Zhou 等［22］研究了UV／PDS 對青霉素抗生素廢水的降解效果， 試驗發(fā)現(xiàn)UV 對青霉素抗生素的降解分為直接和間接作用2 種， UV 照射可直接促進青霉素抗生素的降解， 同時PDS 經(jīng)UV 照射后可生成SO4·-降解青霉素抗生素， 即UV 間接促進了其降解。

光活化過硫酸鹽可有效降解水中抗生素等難處理的污染物， 該方法對于實際水質(zhì)的透光率要求高，且較窄的紫外光線輻射帶也限制了其應用。

1.3 超聲活化

超聲（US）活化過硫酸鹽體系降解污染物是利用超聲波輻射使水中產(chǎn)生大量微小氣泡， 氣泡在不斷產(chǎn)生和破裂的過程中會形成極端特殊條件， 同時伴隨自由基的產(chǎn)生來降解污染物［23-24］， 具體反應如式（3）所示。

Nasseri 等［25］研究了在超聲波輻射下SR-AOPs對四環(huán)素抗生素的降解效果， 在最佳條件下， 四環(huán)素去除率可達96.5%。 Yin 等［26］利用US 活化PMS降解磺胺二甲嘧啶抗生素， 發(fā)現(xiàn)US／PMS 體系對磺胺二甲嘧啶的降解率比單一US 處理時高86 倍，證明US 可高效率地活化PMS 降解磺胺二甲嘧啶。崔延瑞等［27］探究US 對過硫酸鉀（K2S2O8）降解左氧氟沙星的影響時， 也得出與Yin 等［26］類似的結(jié)果。

US 活化具有安全、 無二次污染、 活化效果好等優(yōu)勢， 存在的問題主要是超聲波頻率的調(diào)控， 以及在處理大體量廢水時能耗及成本較高。

1.4 堿活化

堿活化是應用較廣泛的方法之一， 主要原理是通過向溶液中投加堿性化學藥劑活化過硫酸鹽產(chǎn)生活性物質(zhì)， 從而實現(xiàn)對污染物的降解［28］， 具體反應如式（4）、 式（5）所示。

與熱、 光等活化過硫酸鹽體系不同的是， 堿活化過硫酸鹽除生成SO4·-外， 還可能會生成O2·-降解污染物。 葛勇建等［29］探究了堿活化PMS 處理環(huán)丙沙星時反應溫度、 NaOH 和PMS 濃度等對降解效果的影響， 結(jié)果表明NaOH 濃度的增加可有效提高環(huán)丙沙星的降解率， 雖然SO4·-也參與了污染物的降解， 但不是主要活性物種。 Qi 等［30］考察了堿／PMS 體系對酸性橙7、 磺胺甲噁唑等污染物的降解效果， 結(jié)果表明同等條件下該體系對磺胺甲噁唑的降解效果一般。

堿活化具有能耗低、 二次污染小等優(yōu)點， 更適宜處理堿性廢水中的污染物， 處理偏酸性廢水時費用較高。

1.5 過渡金屬離子活化

采用過渡金屬離子活化過硫酸鹽和亞硫酸鹽生成SO4·-是研究最多的活化方法之一， 常用的過渡金屬離子有Fe2＋、 Cu2＋、 Co2＋、 Mn2＋等。

1.5.1 過硫酸鹽體系

過硫酸鹽本身具有一定的氧化能力， 僅使用過硫酸鹽無法有效去除廢水中抗生素， 而采用過渡金屬離子活化過硫酸鹽后可產(chǎn)生強氧化性的SO4·-，從而達到降解抗生素的目的。

張玉平［31］采用典型過渡金屬離子活化過硫酸鹽降解水中磺胺甲噁唑， 試驗表明， 在相同條件下5 種過渡金屬離子Fe2＋、 Co2＋、 Mn2＋、 Ni2＋、 Zn2＋均可有效活化PMS 生成SO4·-， 其中Co2＋的活化能力最強， 活化率可達78%， 磺胺甲噁唑降解率可達62%。 Ji 等［32］利用Fe2＋活化過硫酸鹽降解環(huán)丙沙星和磺胺甲噁唑， 試驗發(fā)現(xiàn)在接近中性pH 值條件下， 2 種抗生素均被有效降解。

過渡金屬離子活化過硫酸鹽具有活化效率高、效果好等優(yōu)點， 但過硫酸鹽相比亞硫酸鹽價格偏高， 且重金屬離子對水環(huán)境的危害是一個需要解決的問題。

1.5.2 亞硫酸鹽體系

由于亞硫酸鹽的價格相對于過硫酸鹽較低， 同時研究發(fā)現(xiàn)用過渡金屬離子活化亞硫酸鹽也可生成SO4·-氧化多種有機污染物［33］， 因此也可用過渡金屬離子活化亞硫酸鹽去除水中抗生素。

Wang 等［34］利用Fe3＋／亞硫酸氫鹽體系去除磺胺甲噁唑， 試驗結(jié)果表明生成的SO4·-和·OH 在最佳條件下5 min 內(nèi)幾乎完全去除磺胺甲噁唑。 Du 等［35］研究了零價鐵／亞硫酸氫鹽體系去除磺胺甲噁唑的效果， 自由基猝滅試驗證明體系中有SO4·-和·OH 的生成， 并參與磺胺甲噁唑的降解， 其中·OH 發(fā)揮了主要作用。

過渡金屬離子活化亞硫酸鹽處理抗生素具有成本低、 毒性小等優(yōu)點， 主要問題為pH 值適用范圍窄， 同時重金屬離子對水生動植物的危害也不容忽視。

1.6 碳材料活化

碳在自然界儲量豐富， 且碳材料成本大多相對較低， 因此碳材料在眾多領域均有應用。 研究發(fā)現(xiàn)， 采用碳材料活化過硫酸鹽也可促進生成SO4·-降解污染物， 具體反應如式（6）、 式（7）所示， 因此碳材料被認為是一種清潔高效的催化材料［36］。

安璐等［37］研究了活性炭活化過硫酸鈉對鹽酸金霉素的降解效果及機制， 試驗結(jié)果表明， 活性炭／過硫酸鈉體系對鹽酸金霉素的去除率遠高于單一活性炭或過硫酸鈉體系， 酸性條件下鹽酸金霉素的去除率可達80% 以上， 且活性炭重復使用3 次后仍表現(xiàn)出較好的活化效能。 Duan 等［38］探究了碳催化劑納米金剛石活化過硫酸鹽對污染物的降解效果， 結(jié)果表明， 納米金剛石可很好地活化過硫酸鹽生成SO4·-， 從而有效降解磺胺氯噠嗪和亞甲基藍等污染物。

碳材料具有孔隙率高、 表面化學性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點， 當使用摻雜金屬離子的碳材料作為催化劑時，金屬離子的浸出問題仍有待解決。

綜合來看， 可用于活化的過渡金屬較多， 其中Fe2＋／Fe3＋廉價易得， 加入適當還原劑還可促進Fe2＋或Fe3＋的循環(huán)使用， 降低成本， 因此過渡金屬離子活化法可能是未來研究的重要活化方法之一。 碳材料成本低， 具有較強的吸附能力， 同時摻雜不同雜原子或官能團后可有效改善碳材料的吸附性能， 因此碳材料活化法也是值得深入研究的活化方法。

2 SR-AOPs 存在的問題

2.1 活化劑的選擇

僅使用過硫酸鹽或亞硫酸鹽難以高效降解水中的抗生素， 此外， 若活化劑不便于從水中分離或循環(huán)使用， 也易導致成本增加。 針對上述問題， 除開發(fā)高效催化劑外， 不同污染物采用不同的碳材料聯(lián)合其他技術(shù)也是解決方法之一。

2.2 能耗和實際應用

與傳統(tǒng)處理方法相比， 高級氧化法在處理抗生素廢水時前景很好， 但一般污水處理廠每天需要處理大量廢水， 能耗問題是制約高級氧化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應用的重要因素之一， 利用高級氧化技術(shù)處理抗生素廢水目前大多處于實驗室階段， 工業(yè)應用較少。實際抗生素廢水大多雜質(zhì)含量多， 水質(zhì)復雜， 處理難度較大， 因此將高級氧化法用于實際抗生素廢水處理仍有許多難題需要解決。

3 總結(jié)與展望

抗生素對水環(huán)境的污染已成為全球關注的環(huán)境問題， 我國人口眾多， 每年對抗生素的需求量遠高于其他國家， 而抗生素廢水對人體和環(huán)境有潛在威脅， 因此， 重視對抗生素廢水的有效處理， 開發(fā)清潔、 高效的處理方法值得引起更多關注。 過渡金屬離子結(jié)合碳材料協(xié)同SR-AOPs 處理技術(shù)可能是未來處理抗生素廢水的研究趨勢。