城市污水中微塑料特性、檢測(cè)及去除

韓書宇， 付英， 張游， 溫靜靜

（1.濟(jì)南大學(xué) 土木建筑學(xué)院， 濟(jì)南 250022； 2.水發(fā)規(guī)劃設(shè)計(jì)有限公司， 濟(jì)南 250013）

2010 年， 192 個(gè)沿海國(guó)家產(chǎn)生了約2.75 億t 塑料廢物， 其中480 ～1 270 萬(wàn)t 進(jìn)入海洋， 預(yù)計(jì)到2025 年， 進(jìn)入海洋的塑料廢物的累積數(shù)量將增加1個(gè)數(shù)量級(jí)［1］。 微塑料也會(huì)隨著污水的排放進(jìn)入淡水水體， 從而污染河流、 湖泊。 在全世界范圍內(nèi)， 微塑料污染已經(jīng)引起社會(huì)各界和研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注， 解決微塑料污染問(wèn)題成為當(dāng)務(wù)之急。

塑料顆粒按尺寸可分為大塑料（＞5 mm）、 微塑料（0.1 ～5 mm）和納米塑料（＜0.1 mm）， 通常將尺寸小于5 mm 的塑料顆粒定義為微 塑料［2］。 Thompson等［3］最早在2004 年提出“微塑料”的概念， 早期主要研究微塑料在海洋中的分布及其對(duì)海洋生物的影響。 目前對(duì)于微塑料的研究已經(jīng)覆蓋多個(gè)方面： 在淡水和大氣及其他環(huán)境中的賦存特征、 對(duì)環(huán)境中物質(zhì)的吸附、 檢測(cè)方法等［4-6］。 Emine［7］指出大氣環(huán)境也是微塑料遷移的重要途徑， 并且在遷移過(guò)程中對(duì)人類健康產(chǎn)生不利影響［8］。 杜?。?］研究發(fā)現(xiàn)更小的聚乙烯顆粒有利于Cu2＋吸附， 并且微塑料老化也會(huì)導(dǎo)致其吸附污染物質(zhì)的能力增強(qiáng)［10-11］。 但目前對(duì)于污水中微塑料的研究較少， 由于污水處理廠是微塑料進(jìn)入自然環(huán)境中的一個(gè)重要途徑［12］， 并且日排放量巨大， 因此對(duì)污水中的微塑料進(jìn)行研究尤為重要。 本文主要針對(duì)城市污水中微塑料的特性、 檢測(cè)方法、 各工藝對(duì)微塑料的去除效果以及影響因素等進(jìn)行闡述， 以期對(duì)加強(qiáng)城市污水處理中微塑料的去除研究提供重要信息。

1 微塑料來(lái)源、 組成及危害

1.1 微塑料來(lái)源

城市污水中的微塑料主要分為2 種， 原生微塑料和次生微塑料［13］。 原生微塑料主要存在于個(gè)人洗護(hù)用品中， 如洗面奶、 洗發(fā)水等產(chǎn)品中， 作為研磨劑增大與皮膚的摩擦力從而增強(qiáng)清潔能力， 直徑一般為24 μm ～2 mm， 其中超過(guò)95%小于350 μm［14］。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 全球每年約有1 500 t 來(lái)自個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的微塑料由污水處理廠排出后進(jìn)入水生環(huán)境［14］。 除此之外， 在日常生活中洗滌紡織衣物也會(huì)釋放大量微塑料， 其中不同塑料種類的占比與污水處理廠所服務(wù)地區(qū)、 季節(jié)等因素有關(guān)。 次生微塑料是指較大的塑料碎片隨著時(shí)間的推移， 在物理、 化學(xué)和生物作用下分解而產(chǎn)生的物質(zhì)［13］。 在污水處理過(guò)程中，原生微塑料也會(huì)由于機(jī)械作用分解成為尺寸更小的次生微塑料。

1.2 微塑料類型

城市污水中的微塑料種類復(fù)雜， 主要包含聚乙烯（PE）、 聚 丙 烯（PP）、 尼 龍（PA）、 聚 氯 乙 烯（PVC）、 聚丙烯酸（PAA）、 聚苯乙烯（PS）、 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、 聚酯纖維（PES）、 合成革等。 污水中的微塑料也可分為碎片類、 泡沫類、 薄膜類和纖維類， 其中纖維類含量最高， 其次為泡沫類， 纖維狀微塑料的主要來(lái)源是衣物的洗滌過(guò)程。我國(guó)不同地區(qū)部分污水處理廠的微塑料分布特征詳見(jiàn)表1。 不同地區(qū)的污水處理廠中微塑料的種類、尺寸、 顏色等存在差異， 這主要是因?yàn)槲鬯幚韽S所服務(wù)地區(qū)、 季節(jié)、 人口密度不同。 值得注意的是， 不同研究學(xué)者采用的樣品、 分析方法不同， 最終結(jié)果也會(huì)存在差異。

表1 不同地區(qū)部分污水處理廠的微塑料分布特性Tab. 1 Distribution characteristics of microplastics in sewage treatment plants in different regions

1.3 微塑料的危害

根據(jù)現(xiàn)有研究， 微塑料在環(huán)境中非常難降解并且會(huì)保留幾十年甚至幾百年， 同時(shí)對(duì)動(dòng)植物、人類有一定的危害性。 大量的微塑料進(jìn)入環(huán)境后，會(huì)被生物捕食， 這樣不僅會(huì)造成物理傷害， 還會(huì)在消化系統(tǒng)中積累產(chǎn)生毒性。 有研究表明， 我國(guó)約有256 種水生物種被確定攝入微塑料， 被檢測(cè)到的微塑料主要以纖維的形式存在， 大部分顏色是透明或藍(lán)色［20］。 Li 等［21］研究表明， 微塑料可使貽貝的腸道微生物群發(fā)生改變， 并且在操作分類單元中發(fā)現(xiàn)了人類病原體， 這些都會(huì)影響動(dòng)物健康， 甚至是食品安全。 微塑料可以通過(guò)食物鏈的傳遞富集在人類體內(nèi)， 也可以在使用塑料制品容器時(shí)傳遞到體內(nèi)， 比如外賣的盒子、 礦泉水瓶等，最終可能會(huì)導(dǎo)致未知的疾病。 Choi 等［22］研究發(fā)現(xiàn)，PS 微片段不僅會(huì)使免疫細(xì)胞的急性炎癥增加20倍， 還會(huì)在與成纖維細(xì)胞和紅細(xì)胞直接接觸時(shí)， 導(dǎo)致乳糖脫氫酶和血紅蛋白的釋放。 雖然現(xiàn)階段對(duì)微塑料的危害性研究較多， 但是仍無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)估微塑料與有機(jī)污染物或重金屬離子的復(fù)合生態(tài)毒性影響， 以及兩者的相互作用機(jī)制。

2 微塑料的檢測(cè)

2.1 樣品預(yù)處理

在污水處理廠取樣后， 需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，以消除大量雜質(zhì)及有機(jī)物對(duì)檢測(cè)過(guò)程的干擾。 首先， 對(duì)樣品進(jìn)行消解， 常用的消解方法包括酸消解、 堿消解、 氧化消解， 其中使用H2O2和FeSO4的濕式消解法是一種普遍且高效可行的方法［23］。 不同消解方法的消解效果也不盡相同， 微塑料的回收率及形態(tài)也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)變化。 消解后一般使用抽濾或密度浮選法提取微塑料， 如使用砂芯過(guò)濾裝置進(jìn)行抽濾， 將濾膜自然風(fēng)干后進(jìn)行檢測(cè)等步驟［15-16］，也有研究學(xué)者在進(jìn)行抽濾后通過(guò)密度浮選法進(jìn)一步篩選［18］。 對(duì)樣品預(yù)處理后， 還會(huì)有一部分非塑料物質(zhì)存在于樣品中， 這需要后續(xù)更細(xì)致地進(jìn)行鑒定。

2.2 微塑料的鑒定

目前對(duì)于定性和定量檢測(cè)微塑料的方法沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)， 以往研究中一般采用目檢法、 光譜分析法和熱分析法。 目檢法是最常用的鑒定方法， 一般用肉眼或借助體式顯微鏡直接進(jìn)行計(jì)數(shù)與鑒定。 光譜分析法主要包括傅里葉紅外光譜法（FTIR）、 拉曼光譜法（Raman Spectra）、 掃描電鏡能譜儀（SEMEDS）。 熱分析法利用了不同物質(zhì)在高溫下降解產(chǎn)物不同以及理化性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變［24］， 一般包括熱重分析與差示掃描量熱法（TGA-DSC）和熱解氣相色譜-質(zhì)譜（Pyr-GC-MS）。 常見(jiàn)鑒定方法的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表2。

表2 微塑料常見(jiàn)鑒定方法Tab. 2 Common identification methods of microplastics

3 微塑料的去除

3.1 污水處理過(guò)程中微塑料的去除

污水處理工藝可大量去除水中的微塑料， 但由于日排放量巨大， 排入水體的微塑料數(shù)量也不容小覷， 因此研究污水處理過(guò)程中微塑料的去除非常重要。

污水處理工藝一般分為三級(jí)， 其中微塑料的去除主要依靠一級(jí)處理［30］。 一級(jí)處理主要是機(jī)械處理， 包括格柵、 沉砂池、 初沉池等， 一般用于處理尺寸大于2.5 mm 及中等密度的微塑料［31］。 設(shè)置初沉池可提高微塑料去除率， 其一級(jí)處理后去除率可達(dá)49.72%［32］， 一部分大尺寸微塑料進(jìn)入污泥中［33］， 導(dǎo)致一級(jí)處理后的水中微塑料尺寸都較小。 使用絮凝劑能顯著提高微塑料去除率， 哈爾濱市某污水處理廠設(shè)置混凝沉淀池， 其一級(jí)處理出 水 的 微 塑 料 去 除 率 可 以 達(dá) 到80.28%［16］。 并 且Hidayaturrahman 等［34］研 究 表 明 鋁 系 的 混 凝 劑 可 以獲得更好的去除率。 二級(jí)處理以生物處理為主，可以進(jìn)一步去除水中微塑料， 其中大部分微塑料被轉(zhuǎn)移至污泥中。 二級(jí)處理過(guò)程中， 微生物很難降解微塑料［31］， 微塑料與污泥顆粒聚集成團(tuán)， 通過(guò)沉淀作用在二沉池中被去除， 上海市某污水處理廠二級(jí)處理出水微塑料去除率為12% 左右［32］。膜生物反應(yīng)器（MBR）去除微塑料具有巨大優(yōu)勢(shì)，Talvitie 等［35］發(fā)現(xiàn)其對(duì)微塑料的去除率可達(dá)99.9%，但膜污染也是不可忽視的問(wèn)題。 值得注意的是，Carr 等［30］發(fā)現(xiàn)二級(jí)處理污水中的塑料顆粒上普遍存在生物膜， 這可能會(huì)影響其物理性質(zhì)， 從而影響去除效果。 南京某污水處理廠二級(jí)處理出水中， 薄片狀微塑料被全部去除， 但纖維狀微塑料占69%，這可能是因?yàn)樯幚磉^(guò)程中的污泥難以固定纖維狀微塑料［15］。 三級(jí)處理又稱深度處理， 一般可將微塑料去除率提升至98% 以上。 快速砂濾池對(duì)微塑料具有良好去除效果， 芬蘭某污水處理廠的去除率可達(dá)97%［35］。 韓國(guó)某污水處理廠利用臭氧進(jìn)一步去除有機(jī)物及無(wú)機(jī)離子， 對(duì)微塑料的去除率為78%， 這可能是因?yàn)槌粞蹩梢愿淖兯芰系奈锢硇再|(zhì)， 從而具有一定的去除效果［34］。 但也有三級(jí)處理工藝不能去除微塑料， 如紫外線消毒［16，32］。 目前，污水處理廠中針對(duì)于去除微塑料的工藝研究正處于起步階段， 對(duì)于以微塑料為目標(biāo)的去除技術(shù)研究具有重要意義。

3.2 去除率的影響因素

微塑料去除率與密度、 粒徑密切相關(guān)。 一般情況下， 密度越小的微塑料越難去除。 Zhou 等［36］使用聚合氯化鋁（PAC）對(duì)PE 和PS 進(jìn)行混凝去除， 結(jié)果表明， 密度較小的PE 去除率僅為30% 左右， 而PS 的去除率可達(dá)到80%。 Alvim 等［37］對(duì)某污水處理廠取樣的結(jié)果表明， 出水中PP 和PE 的含量最高， 這2 種塑料密度皆小于水的密度。 除了微塑料的密度會(huì)影響其處理效果， 形狀和粒徑大小也是重要影響因素。 整體來(lái)說(shuō)， 污水處理廠中的微塑料去除率與粒徑基本成正比［38］， 碎片狀和薄膜狀微塑料的處理效果優(yōu)于纖維狀和顆粒狀微塑料［39］。 需要注意的是， 污水處理廠出水中微塑料的尺寸都較小，說(shuō)明污水處理工藝對(duì)較小尺寸的微塑料的去除存在不足， 今后需加強(qiáng)對(duì)小尺寸微塑料去除的研究。

4 研究展望

（1） 加強(qiáng)源頭管控。 污水中含量較多的微塑料種類是個(gè)人護(hù)理用品中的微珠， 建議出臺(tái)相應(yīng)政策， 減少或者取締個(gè)人護(hù)理用品中微珠的使用。 絕大多數(shù)微塑料在自然環(huán)境中很難降解， 今后應(yīng)提倡使用可生物降解或?qū)Νh(huán)境友好的塑料制品。 同時(shí)，從自身做起， 減少并循環(huán)使用塑料制品， 從而從源頭上控制微塑料污染。

（2） 加強(qiáng)工藝研究。 需深入研究各工藝對(duì)微塑料的去除效果以及微塑料對(duì)工藝的影響， 以期減少處理成本并提高處理效率。 微塑料的尺寸、 種類及形狀都是不可忽略的因素， 目前對(duì)這方面的研究較少， 今后應(yīng)綜合考慮這些因素的影響。

（3） 建立統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。 目前對(duì)微塑料的提取、 檢測(cè)等步驟沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)， 這導(dǎo)致不同的研究數(shù)據(jù)出現(xiàn)差別。 應(yīng)根據(jù)現(xiàn)有的研究數(shù)據(jù)總結(jié)出一系列檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)， 以期能夠更準(zhǔn)確、 高效地對(duì)微塑料進(jìn)行定性、 定量研究， 從而有利于探究去除微塑料的最佳方案。