基于多壁碳納米管/聚苯胺/離子液體復合物的對乙酰氨基酚電化學傳感器

秦建芳， 孫 鴻， 姜秀平， 秦英戀， 康 婧， 楊海英*

(運城學院應用化學系，山西運城 044000)

對乙酰氨基酚(ACOP)俗稱撲熱息痛，它是一種常見的解熱鎮(zhèn)痛藥，用于治療普通的感冒發(fā)燒、神經(jīng)痛、偏頭痛以及四肢酸痛。ACOP在推薦劑量下是安全的，但在大劑量時會引起肝臟中毒。因此，嚴格控制對ACOP的攝入量非常必要[1 - 4]。ACOP的檢測方法很多，有滴定法[5,6]、分光光度法[7,8]、高效液相色譜法[9,10]、化學發(fā)光法[11]。然而，這些方法存在明顯的缺點，如測試時間較長、有毒的試劑使用、繁瑣的預處理過程、昂貴的儀器設備等[12]。電化學方法因其成本低、響應速度快、靈敏度高、適合于微型化和現(xiàn)場檢測等特點，引起研究者的廣泛關(guān)注[13,14]。

多壁碳納米管(MWCNTs)具有獨特的幾何結(jié)構(gòu)、良好的機械強度、優(yōu)異的導電能力和較強的催化性能[15]。離子液體(IL)是一類由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的一種新型的綠色溶劑，具有多種獨特的物理化學性質(zhì)，如電化學窗口寬、離子導電性強、良好的溶解性和生物相容性[16]。聚苯胺(PANI)具有制備簡單、穩(wěn)定性好、導電性高等特點，在電子器件和傳感器中廣泛使用，已經(jīng)成為倍受關(guān)注的一類導電聚合物[17]。本文構(gòu)建了MWCNTs/IL/PANI/Au電化學傳感器，建立了一種測定藥品中ACOP的新方法，并對催化機理進行了研究。通過掃描電鏡對復合材料進行形貌表征。電化學分析表明該方法測定ACOP的線性范圍寬，檢出限低，對實際藥品中對乙酰氨基酚含量進行測定，該方法和與國家藥典方法結(jié)果一致。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

電化學工作站(上海辰華儀器公司，CHI 660)；掃描電子顯微鏡(日本日立公司，S4800)；Au電極(武漢高仕睿聯(lián)公司，2 mm)。

對乙酰氨基酚(ACOP)標準品購于阿拉丁官網(wǎng)。ACOP標準溶溶液：稱取一定量的ACOP標準品，用水乙醇配制成1.0×10-3mol/L儲備溶液，使用時稀釋至所需濃度。離子液體(IL)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)，多壁碳納米管(MWCNTs)。苯胺、KCl、NaOH、H3BO3、K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]、H3PO4、HAc、H2SO4、乙醇均為分析純。實驗用水為超純水。

1.2 電化學傳感器的制備

將Au電極用0.03 μm Al2O3粉末打磨成鏡面，用水沖洗干凈后，吹干。將1 mg/mL的MWCNTs分散液和0.2%的IL混合，配制成體積比為1∶1的懸浮液，超聲振蕩30 min后，取8 μL MWCNTs/IL懸浮液滴涂在Au電極上，晾干后沖洗，吹干，制得MWCNTs/IL/Au。將制備好的MWCNTs/IL/Au置于含有7.0 mmol/L苯胺的0.25 mol/L H2SO4中，設置電位范圍為-0.2～0.9 V，掃速100 mV/s，使用循環(huán)伏安法電聚合20個周期，取出后用稀H2SO4沖洗電極以除去未聚合的苯胺，吹干后制得MWCNTs/IL/PANI/Au。作為對照，用同樣的方法分別制備MWCNTs/PANI/Au、IL/PANI/Au。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯胺聚合

在苯胺的電聚合過程中，苯胺的濃度、聚合時間均影響聚苯胺涂層的厚度。單體濃度越高，聚合時間越長，聚苯胺涂層越厚。本文保持苯胺濃度不變，通過改變掃描圈數(shù)來改變苯胺的聚合時間。使用循環(huán)伏安法在Au電極表面合成PANI，如圖1所示。0.2 V的氧化峰是PANI從還原態(tài)到中性態(tài)(鮮綠色鹽)的轉(zhuǎn)變。在0.4 V左右出現(xiàn)小的不明顯氧化峰，是由于得到呈樹枝狀結(jié)構(gòu)的PANI。0.75 V的氧化峰與苯胺的聚合反應有關(guān)[18 - 20]，由于苯胺的電聚合是一個自催化過程，隨著掃描周期的增加，兩個主峰的峰值增加，氧化和還原峰電流隨之增大。PANI涂層的厚度與循環(huán)伏安掃描周期數(shù)呈正比。掃描圈數(shù)少則涂層薄，活性基團少，測定靈敏度低；掃描圈數(shù)太多則涂層太厚，電子傳遞阻力增加，背景電流變大。本實驗選擇循環(huán)伏安掃描20個周期。

圖1 苯胺電聚合20個周期的循環(huán)伏安圖(電位范圍-0.2～0.9 V，掃描速率100 mV/s)Fig.1 Cyclic voltammograms of aniline coating measured during its deposition up to 20 cycles with a scan rate of 100 mV/s from -0.2 to 0.9 V

2.2 掃描電鏡表征

采用掃描電鏡(SEM)對不同電極的表面形貌進行表征，結(jié)果如圖2所示。裸Au電極呈均勻光滑的表面(圖2a)；在Au電極表面有IL的存在時,MWCNTs吸附在電極表面，相互之間有一定的纏繞(圖2b)；MWCNTs獨特的納米結(jié)構(gòu)提高了電極的比表面積(圖2c)；呈顆粒狀的PANI相互聚集在一起(圖2d)；當存在MWCNTs和IL時,PANI呈多孔和分枝的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2e)，增加了電極的比表面積，加速了電子轉(zhuǎn)移速率，提高了材料的導電性。涂層的顏色為深綠色，暴露在空氣中幾天也不會變化。ACOP在MWCNTs/IL/PANI/Au上的電化學反應可能為ACOP先被氧化成對亞氨基苯醌，隨后對亞氨基苯醌又被還原成ACOP[21]。

圖2 不同電極的掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 SEM images of the different electrodesa.Au；b.IL/Au;c.MWimages CNTs/Au;d.PANI/Au;e.MWCNTs/IL/PANI/Au.

2.3 電極的電化學表征

不同電極在5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-(含0.1 mol/L KCl)溶液中的循環(huán)伏安曲線見圖3。探針離子在不同電極上的氧化還原峰電流大小順序為：MWCNTs/IL/PANI/Au>PANI/IL/Au>MWCNTs/PANI/Au>MWCNTs/IL/Au≈Au。循環(huán)伏安曲線的變化說明MWCNTs/IL/PANI復合膜成功修飾在電極表面，氧化峰電流明顯的增加說明其具有很好的電催化性能。根據(jù)Randles-Sevcik方程[22]：ipa=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c。式中c為濃度(mol/L),A為電活性表面積(cm2)，ipa為陽極峰值電流(μA)，v為掃描速率(mV/s)，D為擴散系數(shù)(cm2/s)，n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)。Au、MWCNTs/IL/Au、MWCNTs/PANI/Au、PANI/IL/Au和MWCNTs/IL/PANI/Au的電活性面積分別為0.76、0.78、1.24、1.62和2.45 cm2。MWCNTs/IL/PANI復合膜具有最大的電活性面積，因此它的電化學活性強于其它的修飾膜。

圖3 不同電極在[Fe(CN)6]3-/4-中的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of the different electrodes in [Fe(CN)6]3-/4-a.Au；b.MWCNTs/IL/Au;c.MWCNTs/PANI/Au;d.PANI/IL/Au;e.MWCNTs/IL/PANI/Au.

2.4 催化機理

MWCNTs具有較大的比表面積，IL有良好的導電性，兩者使電極表面的反應位點增多，同時PANI中有較多的-NH2，與ACOP中的酚-OH中的氫原子形成氫鍵，活化了羥基，削弱O-H鍵的鍵能，使電子通過N-H…O氫鍵傳遞。MWCNTs、IL與導電聚合物PANI的協(xié)同作用，提高了復合膜的電催化性能。

2.5 對乙酰氨基酚在不同電極上的電化學行為

圖4為6.98 μmol/L ACOP在pH=4.0的B-R緩沖溶液中的差分脈沖伏安(DPV)圖。ACOP在裸Au電極上沒有響應(曲線a)，在MWCNTs/IL/Au和MWCNTs/PANI/Au上產(chǎn)生較弱的氧化峰，說明ACOP在這兩種電極上電子轉(zhuǎn)移速率很慢(曲線b、c)。在IL/PANI/Au上的氧化峰電位正移，峰電流增加(曲線d)，在MWCNTs/IL/PANI/Au上峰電流進一步增加(曲線e)。說明ACOP的電化學反應在MWCNTs/IL/PANI修飾膜上被顯著的提高了。三者的協(xié)同作用，增加了電極的電活性面積，有效的增加了電子轉(zhuǎn)移速率，提高了復合膜的電催化性能，提高了整個界面的導電性[23 - 25]。有望實現(xiàn)對ACOP的靈敏檢測。

圖4 6.98 μmol/L對乙酰氨基酚在不同電極上于pH=4.0 B-R緩沖液中的差分脈沖伏安(DPV)圖Fig.4 DPVs of 6.98 μmol/L acetaminophen on the different electrodes in B-R buffer (pH=4.0)a.Au;b.MWCNTs/IL/Au;c.MWCNTs/PANI/Au;d.IL/PANI/Au;e.MWCNTs/IL/PANI/Au.

2.6 實驗條件優(yōu)化

圖5 pH值對峰電流的影響Fig.5 Effect of pH values on peak current

2.6.2 靜置時間的影響不同的靜置時間，ACOP在pH=4.0的B-R緩沖溶液的電化學行為如圖6所示。隨著靜置時間的增加，峰電流逐漸增加，當達到4 min時，峰電流變化趨于平緩。說明在4 min時修飾電極表面吸附的ACOP已經(jīng)趨于飽和。因此，4 min為最佳的靜置時間。

圖6 靜置時間對峰電流的影響Fig.6 Effect of resting time on peak current

2.7 電化學檢測對乙酰氨基酚的性能

在最佳條件下，利用DPV法考察了該電化學傳感器對ACOP的響應(圖7)。隨著對ACOP濃度的增大，峰電流增加，且ACOP濃度在6.98×10-6～6.80×10-4mol/L范圍內(nèi)與峰電流呈良好線性關(guān)系，線性方程：Ip=2.134c-6.289(R2=0.9919)。檢出限(3σ/K)為2.35×10-6mol/L。

圖7 不同濃度的對乙酰氨基酚在MWCNTs/PANI/IL/Au上的DPV圖Fig.7 DPVs of different concentrations of acetaminophen on MWCNTs/PANI/IL/Aua.6.98×10-6 mol/L;b.1.61×10-5 mol/L;c.2.95×10-5 mol/L;d.7.17×10-5 mol/L;e.1.15×10-4 mol/L;f.2.83×10-4 mol/L;g.4.85×10-4 mol/L;h.6.80×10-4 mol/L.

2.8 重復性、穩(wěn)定性和抗干擾性實驗

2.9 實際樣品中對乙酰氨基酚的檢測

取一定量感冒靈膠囊(三九集團)，用純水溶解稀釋后制成實際樣品溶液，利用該方法測定，并與國家藥典方法進行對照(表1)。結(jié)果顯示，兩者測定結(jié)果基本相符，回收率在95.8%～100.6%之間，說明該方法沒有系統(tǒng)誤差，可用于藥品中對ACOP的測定。

表1 實際樣品中對乙酰氨基酚的測定Table 1 Determination of acetaminophen in actual samples

3 結(jié)論

采用MWCNTs/PANI/IL/Au修飾電極，建立了對乙酰氨基酚新的檢測方法。研究了對乙酰氨基酚在該電極上的電化學行為，MWCNTs、IL與導電聚合物PANI的協(xié)同作用，提高了復合膜的電催化性能。對溶液pH值、靜置時間等實驗條件進行優(yōu)化。利用該電極對藥品中對乙酰氨基酚進行測定，測定結(jié)果與國家標準方法相符，回收率在96.5%～100.6%之間。該傳感器穩(wěn)定性好、選擇性強、靈敏度高、檢出限低，有望用于藥品中對乙酰氨基酚的檢測。