光固化樹脂制備與性能探究

王 東，孟凡旭，馬金玲，孫振興，王樹濤

（1.沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.遼寧北方華豐特種化工有限公司，遼寧 撫順 113001）

隨著科技發(fā)展、現(xiàn)代工業(yè)需求改變，想要在短時間內(nèi)以最少的人力、物力、財力，更高效地制造出滿足工業(yè)需求的產(chǎn)品，例如武器裝備中的導(dǎo)爆、傳爆序列趨于小型化和微型化的壓藥和裝藥等，將光固化技術(shù)與工業(yè)制造相聯(lián)系，在此基礎(chǔ)上運(yùn)用控制單一變量法、觀察法、指觸法等對光固化成型技術(shù)中樹脂的材料配方做了一些探究。

探討光固化技術(shù)的同時，不可避免地要考慮光固化過程中必不可少的樹脂材料。樹脂材料性能的好壞直接決定了固化速率的快慢，樹脂材料的成型固化時間越短就意味著在相同時間內(nèi)生產(chǎn)更多的產(chǎn)品，間接減少了生產(chǎn)生活的成本。從樹脂配方中單體性能、混合單體配方、引發(fā)劑添加含量等方面，通過實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果，對比樹脂材料的固化時間，尋求一種最為合適的樹脂配方。

本課題采用快速成型技術(shù)中的紫外光固化技術(shù)，其也被稱為UV 紫外線成型技術(shù)。UV 紫外線成型技術(shù)通過計算機(jī)控制紫外光按零件的各分層截面信息，在液態(tài)的光敏樹脂表面進(jìn)行逐線照射，被照射區(qū)域的樹脂薄層產(chǎn)生光聚合反應(yīng)而固化，形成零件的一個薄層。光固化技術(shù)（UV）是通過一定波長的紫外光照射，使液態(tài)的環(huán)氧丙烯酸樹脂高速聚合而成固態(tài)的一種光加工工藝，光固化反應(yīng)本質(zhì)上是光引發(fā)的聚合、交聯(lián)反應(yīng)。光固化技術(shù)是一項節(jié)能和清潔環(huán)保型技術(shù)，它可節(jié)約能源，不含溶劑，對生態(tài)環(huán)境有保護(hù)作用，不會向大氣中排放毒氣和二氧化碳，因此被譽(yù)為“綠色技術(shù)”，本文主要探究樹脂中引發(fā)劑及單體對固化速率的影響。

劉甜等[1-6]運(yùn)用不同的研究方法研究了光固化樹脂，對各研究成果做了相應(yīng)陳述，研究了反應(yīng)溫度、催化劑的種類及用量等對反應(yīng)速率的影響。王虎[7]主要對光固化成型樹脂進(jìn)行了納米改性研究。光固化成型材料對成型產(chǎn)品的尺寸精度和力學(xué)性能具有直接影響。

1 實(shí)驗(yàn)制備

實(shí)驗(yàn)藥品及儀器：含氟水性丙烯酸酯改性聚氨酯（PUA）、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、熱塑性聚烯烴彈性體（TPO）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）、醫(yī)用注射器、玻璃片、紫外光燈（420 nm）。

實(shí)驗(yàn)過程：使用機(jī)械攪拌方式使單體、低聚物、丙酮、光引發(fā)劑混合均勻，用注射器滴加相同量的樹脂于載玻片上，用紫外光源照射一定時間，使用指觸法確定是否固化，記錄固化時間。

2 結(jié)果與討論

使用不同單體與丙酮和引發(fā)劑混合均勻，利用紫外光燈使其固化，固化時間如表1 所示。

表1 單體對光固化速率的影響

由表1 可知，PETA、TMPTA、NPGDA 含量為30%時，表面固化時間分別為8 s、6 s、10 s，內(nèi)部固化時間分別為35 s、27 s 、26 s。NPGDA、TMPTA、PETA 的官能度分別為2、3、3，說明官能度越大固化時間越短。稀釋性單體的種類及含量是影響光固化樹脂固化速率的首要原因，使用官能度大的單體可以加快樹脂的固化速率，如TMPTA 和PETA等三官能度的單體。三種單體中，TMPTA 固化速率最快，效果最好；PETA 成膜韌性最好，固化速率較TMPTA 慢；NPGDA 黏度最低，稀釋效果最好，但固化速率最慢，因此在配制樹脂時三種單體可以混合使用。稀釋性單體的種類及含量是影響光固化樹脂固化速率的首要原因。使用官能度大的單體可以加快樹脂的固化速率，但是由于其官能度大，黏度也越高，再配合低聚物使用會影響樹脂的噴口出速，因此配方中也要加入其他單體來稀釋。

樹脂配方其他含量保持不變，改變丙烯酸正丁酯和丙烯酸配比，利用紫外光燈使其固化，固化時間如表2 所示。

表2 兩種單體最佳配比實(shí)驗(yàn)

由表2 可知，在PUA、TPO、丙酮的含量相同的情況下，在更換不同配比的丙烯酸正丁酯與丙烯酸的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著丙烯酸含量增加，采用液滴、平涂和擠壓三種方式進(jìn)行光固化的時間都逐步縮短。當(dāng)丙烯酸正丁酯含量為5%、丙烯酸的含量為25%時，樹脂的表面固化時間為10 s；平涂內(nèi)部的固化時間為32 s；擠壓樹脂材料得到其固化時間分別為6 s、4 s。隨著丙烯酸含量逐漸減少，丙烯酸正丁酯的含量逐漸增加液滴表面的固化時間也逐漸減少，由此說明液滴表面的固化時間隨著兩種單體配合過程中丙烯酸的含量減少、丙烯酸正丁酯含量增加而減少。在更換不同配比的丙烯酸正丁酯與丙烯酸的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著丙烯酸含量增加，采用液滴、平涂和擠壓三種方式進(jìn)行光固化的時間都逐步縮短。丙烯酸含量為15%以下時，液滴內(nèi)部固化速率穩(wěn)定，15%以下的丙烯酸不能起到加快整體固化的作用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)效果選擇7 號實(shí)驗(yàn)配方效果為最佳，加入20%丙烯酸正丁酯、10%丙烯酸得到的液滴表面最好。

在相同樹脂配方下，外加不同量的光引發(fā)劑，其固化時間如表3 所示。

表3 光引發(fā)劑含量對光固化速率的影響

由表3 可知，在相同樹脂配方下，引發(fā)劑含量為1%時，固化時間為3 s，隨著光引發(fā)劑量增加固化時間降低到2 s，當(dāng)光引發(fā)劑的含量繼續(xù)增加時固化時間不再減少，當(dāng)光引發(fā)劑的量的增加至5%時，固化時間增加到4 s。初步分析原因可能是隨著引發(fā)劑含量增加聚合反應(yīng)整體進(jìn)行，固化速度逐漸加快；隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行，內(nèi)部聚合不再需要引發(fā)劑引發(fā)，因此繼續(xù)增加引發(fā)劑含量，固化速率不變；當(dāng)引發(fā)劑含量過多時對紫外光產(chǎn)生遮蔽作用，因此固化時間延長。

3 結(jié)論

樹脂的光固化速率隨單體官能度的增大而增大?；旌蠁误w設(shè)計樹脂配方得到的配方效果較單個單體樹脂配方的固化效果好。光引發(fā)劑含量為1%時固化時間為3 s，含量為2%～4%時固化時間不發(fā)生變化，含量為4%時固化速率開始降低。因此光引發(fā)劑含量為2%、稀釋劑丙酮6%時固化效果最佳。