MNbO4/生物質(zhì)碳復合催化劑的制備和催化性能研究*

王 曦，張永偉，司藝銘，王銀號，云斯寧

(西安建筑科技大學 材料科學與工程學院， 西安 710055)

0 引 言

傳統(tǒng)的Pt對電極在Cu2+/Cu+電解液系統(tǒng)中不匹配，使得電池未能獲得較高的PCE，因此開發(fā)高活性并且能夠與Cu2+/Cu+氧化還原電對匹配的對電極材料對進一步提高DSSC的性能意義重大。在Cu2+/Cu+氧化還原電對體系中針對CE的現(xiàn)有研究是以聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)為主[11]。而雙金屬氧化物與碳的復合催化劑由于整合了碳材料優(yōu)異的導電性能以及雙金屬氧化物高的催化性能，在傳統(tǒng)的DSSC表現(xiàn)出優(yōu)異的光伏性能[12-14]。然而，雙金屬氧化物與碳的復合催化劑在非碘體系的新型DSSC中尚未報道。

本研究采用共沉淀法成功制備了兩種鈮基雙金屬氧化物(MNbO4, M=Al, Fe)以及其與蘆薈皮廢棄物衍生多孔生物質(zhì)碳(Biomass-derived carbon, BC)復合材料(MNbO4/BC, M=Al, Fe)，并創(chuàng)新性地將制備的材料作為對電極催化劑應用于D35、Cu2+/Cu+體系的DSSC中。通過電化學測試和光伏測試對催化劑的催化性能進行了探究。其中AlNbO4/BC組裝的DSSC表現(xiàn)出了更優(yōu)異的性能。這項工作對非碘體系染料太陽能電池對電極催化劑的設計具有重大意義。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 實驗試劑

氯化鈮(NbCl5，99.9%)由Alfa試劑有限公司提供；九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，99.99%)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·6H2O，99.99%)、氨水(NH3·H2O，99.99%)由Aladdin試劑有限公司提供；氫氧化鉀(KOH，90%)由上海麥克林生化科技有限公司提供。本工作中使用的生物質(zhì)衍生碳的原材料為蘆薈皮廢棄物，原料取自陜西省楊凌農(nóng)業(yè)高新技術產(chǎn)業(yè)示范區(qū)的一家蘆薈飲料廠。

1.1.2 AlNbO4、FeNbO4和BC的制備

本研究采用共沉淀法制備MNbO4(M=Al、Fe)，具體實驗步驟(圖1a)如下：

AlNbO4的制備：首先，將0.27 g的NbCl5和20 mL的去離子水加入到燒杯中，在室溫下磁力攪拌30 min直至完全溶解。然后，向溶液中加入0.375 g的Al(NO3)3·9H2O并攪拌1 h。其次，向溶液中緩慢地逐滴加入氨水至pH約為7，得到白色渾濁液體。接著，將所得到液體轉(zhuǎn)移至離心管中離心10 min得到固體，再分別用無水乙醇以及去離子水對其進行清洗，再干燥并研磨成粉末后轉(zhuǎn)移至瓷舟。隨后，將瓷舟放置于管式爐中在氮氣保護下進行900 ℃的熱處理6 h，升溫速率為5 ℃/min。待管式氣氛爐自然冷卻至室溫，得到AlNbO4粉末。

FeNbO4的制備：0.27 g的NbCl5加入到20 mL去離子水中，室溫攪拌30 min溶解，然后加入0.242 g的Fe(NO3)3·9H2O并攪拌1 h，得到棕紅色溶液，向混合溶液中逐滴加入氨水至溶液pH約為9，此時溶液變?yōu)榇u紅色渾濁膠體。將得到的渾濁沉淀進行離心、洗滌、烘干和研磨。將粉末在管式爐中900 ℃熱處理6 h，升溫速率為5 ℃/min。待管式爐自然冷卻至室溫，得到FeNbO4粉末。

對蘆薈皮的處理：用去離子水清洗去蘆薈皮表面的雜質(zhì)后干燥。用破碎機將干燥的蘆薈皮粉碎成粒徑大約為3 μm的粉末。BC的制備：首先，將6 g蘆薈皮粉末和120 mL去離子水加入到燒杯中并攪拌4 h。隨后，將溶液轉(zhuǎn)移到220 mL的高壓反應釜中，將反應釜置入烘箱中加熱至230 ℃保持15 h進行水熱反應。將沉淀物依次用無水乙醇和去離子水清洗，直至上清液為無色。隨后將過濾得到的沉淀物在105 ℃下干燥24 h，得到水熱碳。然后，稱取2 g的水熱碳和4 g的KOH固體依次加入到20 mL的去離子水中并劇烈攪拌4 h。隨后將其放到烘箱中在100℃下干燥24 h，將得到的固體進行研磨后放入管式爐中，在氮氣保護下進行的800℃熱處理2 h。待樣品隨爐冷卻至室溫后取出，用1 mol/L HCl和去離子水將徹底沖洗至濾液為中性，再次在100℃的烘箱中干燥24 h，得到BC。具體的細節(jié)可以參考本課題組之前的研究成果[15-17]。

1.1.3 AlNbO4/BC、FeNbO4/BC的制備

鈮基雙金屬氧化物與生物質(zhì)衍生碳的復合材料(MNbO4/BC)的制備流程示意圖如圖1b所示。

圖1 (a) AlNbO4和FeNbO4以及(b)AlNbO4/BC和FeNbO4/BC的制備流程示意圖Fig 1 Schematic diagram of the preparation process of (a) AlNbO4 and FeNbO4 and (b) AlNbO4/BC and FeNbO4/BC

AlNbO4/BC的制備：0.048 g的BC加入到20 mL無水乙醇中攪拌1 h。0.27 g的NbCl5和0.375 g的Al(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，磁力攪拌至完全溶解。將氨水逐滴加入到混合溶液中至pH約為7，隨后進行離心、洗滌、干燥和研磨，得到固體粉末。最后，粉末在氮氣保護的管式爐中進行900 ℃熱處理6 h，待管式爐自然冷卻至室溫，得到AlNbO4/BC粉末。

FeNbO4/BC的制備：與AlNbO4/BC的制備類似，BC與無水乙醇的混合液體中加入0.27 g NbCl5和0.242 g的Fe(NO3)3·9H2O，攪拌溶解。然后，向混合溶液中逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH為7，將沉淀進行離心、清洗、干燥和熱處理得到FeNbO4/BC粉末。

1.2 電極制備和電池組裝

將200 mg 制備的催化劑粉末(AlNbO4、FeNbO4以及AlNbO4/BC、FeNbO4/BC)與6 g的ZrO2珠和5 mL異丙醇溶液放入西林瓶中，分散4 h。將分散均勻的混合物通過空氣噴槍均勻地噴涂在FTO基板上。隨后，將負有催化劑的FTO基板在氮氣保護下400 ℃退火30 min，以獲得相應的CEs。作為對照，將H2PtCl6異丙醇溶液均勻涂布在FTO導電玻璃上，在500 ℃下熱解30 min，以獲得Pt CE。染料敏化的TiO2光陽極的制備是通過將TiO2光陽極浸入含有0.5 mmol/L的D35染料的乙腈/叔丁醇溶液(體積比為1∶1)中24 h獲得的。用制備的CE來進行循環(huán)伏安(CV)測試。用D35染料敏化的TiO2光陽極、Cu2+/Cu+電解液和制備的CE組裝成DSSC全電池，用來測試光伏性能。其中，Cu2+/Cu+電解液由包含0.05 mol/L CuⅡ(dmp)2TFSI/Cl, 0.2 mol/L CuⅠ(dmp)2TFSI (TFSI: bis(trifluoromethane)sulfonamide，雙(三氟甲烷)磺酰胺；dmp: 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline，2,9-二甲基-1,10-菲咯啉), 0.5 mol/L 4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine, TBP)和0.1 mol/L雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的乙腈溶液組成。由兩個相同的CE組成對稱電池來完成對材料的電化學阻抗測試(EIS)和Tafel極化測試。

1.3 材料表征

通過X射線粉末衍射儀(XRD, D/Max 2200, MDI, America)測試催化劑的晶體結構。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, JSM-6700F, JEOL, Japan)觀察催化劑的形貌。使用CHI 660(辰華，上海)電化學分析儀進行EIS、Tafel和CV測試。其中，EIS測試是在振幅為0.01 V，頻率為0.1～105Hz的條件下進行測試。Tafel的測試起始電壓為0.8 V，終止電壓為-0.8 V，掃描速率為0.01 V/s。EIS和Tafel測試使用到的電解液與組裝全電池使用的電解液相同。CV測試的電壓區(qū)間是0～1 V，掃描速率為0.01 V/s，電解液是由包含5m mol/L CuⅠ(dmp)2TFSI 和0.1 mol/L LiTFSI的乙腈溶液組成。光伏性能是通過太陽光模擬器(Oriel 94023A, Newport, America)測量電流密度-電壓(J-V)曲線獲得。測試條件如下：測試光源具有標準的AM1.5G太陽光譜輻射分布，測試溫度為(25±2)℃；入射光輸入功率密度為100 mW·cm-2。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征

圖2(a～c)為制備的FeNbO4、AlNbO4以及AlNbO4/BC、FeNbO4/BC的X射線衍射譜。圖2(a)中衍射角度大約為24.3°和43.3°處可以觀察到兩個較寬的特征峰。兩個特征衍射峰分別對應于典型石墨碳的(002)和(100)晶面，表明合成的BC為典型的無定型結構。從圖2(b、c)可以看出，制備的FeNbO4和AlNbO4的特征衍射峰分別與標準PDF卡片JCPDS: 16-0374和JCPDS: 41-0347匹配，表明成功合成了單斜相的FeNbO4和AlNbO4，并且兩種物質(zhì)的特征衍射峰比較尖銳且沒有其他雜質(zhì)峰，說明合成的鈮基雙金屬氧化物是純凈的且結晶度良好。此外，在圖2(b、c)中，F(xiàn)eNbO4/BC和AlNbO4/BC的特征衍射峰與各自對應的鈮基雙金屬氧化物的特征衍射峰一致，表明鈮基雙金屬氧化物復合材料被成功的合成。在FeNbO4/BC和AlNbO4/BC不能清晰的觀察到無定型碳的特征衍射峰，這是由于無定型碳的峰強相比結晶度良好的雙金屬氧化物的峰強要弱，無法在復合材料中明顯觀察到碳的特征衍射峰。值得注意的是，復合材料的峰強比對應的純相的雙金屬氧化物的峰強較弱，這是由于在復合材料中引入的生物質(zhì)碳，一定程度抑制了雙金屬氧化物晶體的生長，結晶度稍有降低。另外，圖2(d)為BC的FESEM圖，可以看出BC呈現(xiàn)出三維多孔骨架結構。

圖2 (a)BC、(b)FeNbO4和FeNbO4/BC以及(c)AlNbO4和AlNbO4/BC的XRD衍射圖譜；(d)BC的掃描電鏡圖Fig 1 XRD diffraction patterns of (a) BC, (b) FeNbO4 and FeNbO4/BC, and (c) AlNbO4 and AlNbO4/BC; (d) FESEM image of BC

如圖3(a、b)所示，AlNbO4和FeNbO4的FESEM圖像呈現(xiàn)出不規(guī)則的納米顆粒，其中FeNbO4納米顆粒的粒徑約為150 ～400 nm，AlNbO4的粒徑大小約為50 ～150 nm。此外，可以觀察到兩種雙金屬氧化物均具有一定程度的納米顆粒團聚現(xiàn)象，這不利于活性位點的暴露，會極大程度的影響雙金屬氧化物的催化性能。從圖3(c、d)中可以觀察出，在復合材料中雙金屬氧化物顆粒較為均勻的分布在BC骨架上，明顯地減輕了雙金屬氧化物顆粒的團聚。復合材料中雙金屬氧化物顆粒的粒徑分布為200 ～600 nm，BC骨架可以為電子傳輸提供良好的通道，有助于促進Cu2+還原。

圖3 (a)FeNbO4、(b)AlNbO4、(c)FeNbO4/BC和(d)AlNbO4/BC的FESEM圖像Fig 3 FESEM images of (a) FeNbO4, (b) AlNbO4, (c) FeNbO4/BC and (d) AlNbO4/BC

2.2 電催化性能研究

EIS測試是探究對電極催化劑/Cu電解液界面電子轉(zhuǎn)移的有效工具，可以通過串聯(lián)電阻(Rs)值和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)值來體現(xiàn)Cu2+/Cu+電解液體系電池內(nèi)部電化學動力學能力[18-19]。通過EIS測試和Z-View軟件對數(shù)據(jù)進行擬合，獲得如圖4(a、b)所示的Nyquist曲線，相應的EIS參數(shù)總結在表1中。從圖4中可以看出，AlNbO4、FeNbO4、AlNbO4/BC、FeNbO4/BC以及Pt對電極都表現(xiàn)出了接近的Rs值，分別為12.84、13.83、13.05、13.69和14.51 Ω·cm2，這說明制備的不同對電極催化劑薄膜與導電玻璃基體之間存在的強附著力，不同對電極的Rs值對催化活性的影響可以忽略不計[19-20]。此外，AlNbO4/BC和FeNbO4/BC的Rct值(4.77、11.21 Ω·cm2)明顯小于各自對應的AlNbO4和FeNbO4對電極，這表明鈮基雙金屬氧化物與BC的復合提高了材料催化劑/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移速率。其中，AlNbO4/BC對電極的Rct值(4.77 Ω·cm2)小于Pt電極(5.23 Ω·cm2)，這證明AlNbO4/BC對電極催化劑在Cu2+/Cu+電解液體系中具有優(yōu)異的催化能力。

圖4 (a)AlNbO4和FeNbO4的EIS圖；(b)AlNbO4/BC、FeNbO4/BC和Pt的EIS圖；(c)AlNbO4和FeNbO4的Tafel極化曲線；(d)AlNbO4/BC、FeNbO4/BC和Pt的Tafel極化曲線；(e)AlNbO4和FeNbO4的CV曲線；(f)AlNbO4/BC、FeNbO4/BC和Pt的CV曲線Fig 4 (a) EIS diagrams of AlNbO4 and FeNbO4; (b) EIS diagrams of AlNbO4/BC, FeNbO4/BC and Pt; (c) Tafel polarization curves of AlNbO4 and FeNbO4; (d) Tafel polarization curves of AlNbO4/BC, FeNbO4/BC and Pt; (e) CV curves of AlNbO4 and FeNbO4; (f) CV curves of AlNbO4/BC, FeNbO4/BC and Pt

表1 Pt、AlNbO4、FeNbO4、AlNbO4/BC和FeNbO4/BC作為對電極在D35染料與Cu2+/Cu+電解液體系中的電化學測試參數(shù)和其組裝的DSSCs的光伏參數(shù)，以及相應電極在N719染料和電解液體系中的DSSCs光伏參數(shù)

采用Tafel極化測試對AlNbO4、FeNbO4以及AlNbO4/BC、FeNbO4/BC進行測試，探索離子的還原和擴散性能[20-21]。從圖4c可以看出，F(xiàn)eNbO4的交換電流密度(J0)和極限擴散電流密度(Jlim)值小于AlNbO4的J0和Jlim值，證明AlNbO4在新體系中的催化性能強于FeNbO4。從圖4(d)可以看出，相比單一的鈮基雙金屬氧化物，復合材料AlNbO4/BC和FeNbO4/BC表現(xiàn)出更高的J0和Jlim值，表明引入多孔生物質(zhì)碳的鈮基雙金屬氧化物復合材料擁有更好的催化活性和更高的擴散系數(shù)。此外，復合材料的AlNbO4/BC的J0和Jlim值大于FeNbO4/BC的，AlNbO4/BC表現(xiàn)出與Pt相媲美的電化學催化活性。

通過CV測試評估了制得的四種催化劑對Cu2+還原的催化活性。如圖4(e)所示，F(xiàn)eNbO4的CV曲線不能觀察出還原峰，這歸因于FeNbO4差的催化能力。在AlNbO4/BC, FeNbO4/BC和Pt的CV曲線中觀察到氧化還原峰(圖4f)，表明這些催化劑對Cu2+還原具有優(yōu)異的催化活性。另外，還原峰電流密度(Ip)以及氧化峰和還原峰之間的間距(ΔEp)與催化劑的催化活性有關，ΔEp越小和Ip越大將表示高的催化活性。與單純的AlNbO4相比，通過引入BC形成的AlNbO4/BC復合材料的Ip增加和ΔEp值減小，表明復合是增強催化劑催化活性的有效方法。此外，與Pt相比，AlNbO4/BC具有更大的Ip值和較小的ΔEp，這表明AlNbO4/BC催化劑具有比Pt更高的催化活性。這一結論與EIS測試和Tafel測試的結果一致。

2.3 光伏性能研究

通過J-V曲線進一步揭示鈮基雙金屬氧化物AlNbO4、FeNbO4以及復合材料AlNbO4/BC、FeNbO4/BC以及Pt電極組裝的電池在D35染料和Cu2+/Cu+體系中的光伏性能，如圖5所示，相關光伏參數(shù)總結在表1中。從圖5(a)中可以看出，鈮基雙金屬氧化物AlNbO4、FeNbO4組裝的電池在Cu2+/Cu+和D35新體系中的光電轉(zhuǎn)換效率分別為1.42%和0.99%。由圖5(b)中可知，相比單一的鈮基雙金屬氧化物，引入多孔生物質(zhì)碳的復合材料AlNbO4/BC和FeNbO4/BC組裝的電池表現(xiàn)出更高的光伏性能。其中，AlNbO4/BC電極的太陽能電池具有3.94%的PCE且高于Pt基DSSC(PCE=3.29%)，這主要表現(xiàn)在AlNbO4/BC具有7.12 mA/cm2的短路電流密度(Jsc)，0.92 V的開路電壓(Voc)，0.64的高填充因子(FF)。光伏性能的提高主要表現(xiàn)在復合材料組裝的電池相比單一鈮基雙金屬氧化物基DSSC的Jsc和FF取得了明顯提升，這得益于鈮基雙金屬氧化物與高導電性的多孔碳基體之間的協(xié)同催化效應。另外，為了便于了解銅體系與碘體系DSSC的差異，將相應對電極組裝的碘體系DSSC的J-V曲線與光伏參數(shù)列舉于圖5(c、d)和表1中。對比圖5(a、b)與(c、d)可知，各電極組裝的DSSCs在碘體系中與銅體系中表現(xiàn)出一致的PCE變化趨勢(AlNbO4/BC>FeNbO4/BC>AlNbO4>FeNbO4)。然而，與碘體系DSSC相比，對電極材料在銅體系DSSC中表現(xiàn)出的PCE小，這是由于染料、電解液、光陽極與對電極的能級匹配存在問題，仍有很大的探索空間。但是，銅體系中所有對電極材料具有接近的Voc值(0.85～0.94 V)，且高于碘體系中的Voc(≤0.71 V)，這是由于更小的能量損失與更高的正氧化還原電位造成的。對電極在Cu2+/Cu+電解液中更高的Voc表明銅體系DSSC有巨大的發(fā)展?jié)撃堋?/p>

圖5 (a)AlNbO4和FeNbO4以及(b)AlNbO4/BC、FeNbO4/BC和Pt在Cu2+/Cu+電解液中的J-V曲線;(c)AlNbO4和FeNbO4以及(d)AlNbO4/BC、FeNbO4/BC和Pt在電解液中的J-V曲線Fig 5 J-V curves of (a) AlNbO4, FeNbO4 and (b) AlNbO4/BC, FeNbO4/BC, and Pt in Cu2+/Cu+ electrolyte; J-V curves of (c) AlNbO4 and FeNbO4, (d) AlNbO4/BC, FeNbO4/BC, and Pt in electrolyte

圖6(a)總結了已報告的基于與不同染料和CE匹配的Cu2+/Cu+氧化還原對的DSSC。不難發(fā)現(xiàn)具有Cu2+/Cu+電解液的先進DSSC的光伏性能可能受許多因素影響。例如，當使用相同的Cu2+/Cu+氧化還原對但配體不同時[6,9]或使用相同的電解液但與不同的染料或與不同的CE[4, 8, 22]匹配時，DSSC將產(chǎn)生不同的光伏性能。與Pt相比，PEDOT作為CE表現(xiàn)出強的與不同的Cu2+/Cu+電解液和染料匹配的能力，先進的基于Cu2+/Cu+的DSSC表現(xiàn)出極好的光電能力(PCE達到7.6%)，而不同Cu2+/Cu+電解液與染料之間的匹配性能和CE仍然是進一步提高DSSC光伏性能的障礙[22]。在這項工作中，AlNbO4/BC作為CE與D35染液和Cu2+/Cu+電解液匹配獲得的PCE為3.94%，高于與LEG4，G3和N719染料相匹配的Pt CE的DSSC[4,6-7,9,23-24]。由圖6(b)可知，基于Fe/NbO4/BC和AlNbO4/BC CE且匹配D35染料的DSSCs，在Cu電對的電解液體系中，獲得較高的Voc(～0.92 V)，僅次于PtCE匹配D35染料及PEDOT CE匹配MS4染料。值得注意的是，生物基衍生碳和金屬氧化物的復合材料首次被用作非碘體系DSSC中的CE，這一思路可以為進一步設計具有銅基電解液的高性能DSSC提供指導。

圖6 基于已報道的不同染料和對電極在Cu2+/Cu+體系的DSSCs的(a)PCE和(b)Voc的比較Fig 6 Comparison of (a) PCE and (b) Voc of DSSCs based on reported different dyes and counter electrodes in Cu2+/Cu+ redox couples

3 結 論

本文通過共沉淀法制備了兩種鈮基雙金屬氧化物AlNbO4、FeNbO4以及相應的鈮基雙金屬氧化物與生物質(zhì)碳的復合材料AlNbO4/BC、FeNbO4/BC，并探究其在D35染料、Cu2+/Cu+電解液體系中的催化性能和光伏性能。實驗結果表明，鈮基雙金屬氧化物和生物質(zhì)碳的復合材料與單一的鈮基雙金屬氧化物相比，表現(xiàn)出更強的催化性能。BC骨架的引入顯著降低了電極催化劑與電解液界面間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，促進了鈮基雙金屬氧化物復合材料在新體系中的光伏性能。AlNbO4/BC作為電極催化劑組裝的太陽能電池在D35染料、Cu2+/Cu+電解液體系中表現(xiàn)出高于Pt的光電能量轉(zhuǎn)換效率。因此，廉價的生物質(zhì)衍生多孔碳復合的鈮基雙金屬氧化物AlNbO4/BC催化劑有助于推進新體系DSSC的探究。