磁性液體制備方法及幾類特種磁性液體簡介*

韓世達，崔紅超, 張志力, 李德才,2

(1. 北京交通大學(xué) 機械與電子控制工程學(xué)院，北京100044；2. 清華大學(xué) 摩擦學(xué)國家重點實驗室， 北京 100084)

0 引 言

磁性液體是人工合成的納米級功能材料，它主要由磁性顆粒，基載液和表面活性劑三部分組成。由于表面活性劑一端與基載液有較高親和性，一端可以化學(xué)吸附在磁性顆粒表面，從而可以使平均粒徑為10 nm左右的磁性顆粒在布朗運動作用下，借助表面活性劑的分散作用，懸浮在基載液中，再通過超聲分散、機械分散等方式，形成磁穩(wěn)定的性液體，其中磁性顆粒體積分數(shù)在10%～30%之間，對磁場有明顯響應(yīng)的同時，即使在重力場和磁場的作用下也不會發(fā)生聚沉[1]。磁性液體作為一種流體，其運動遵循流體動力學(xué)的規(guī)律，同時，作為一類磁性物質(zhì)，其磁性能遵循電磁學(xué)規(guī)律，可通過磁場對其進行控制，因此具有許多獨特的磁學(xué)，流動力學(xué)，光學(xué)和聲學(xué)特性[2]，是一類全新的，具備很大應(yīng)用潛力的功能材料。隨著人們對磁性液體的研究不斷深入，制備磁性液體的方法以及磁性液體的種類也越來越多，本文從磁性液體的發(fā)展歷程出發(fā)，根據(jù)磁性液體種類不同，列舉了幾種常用制備方法，并介紹了具有良好生物相容性或具有極強耐高溫、耐腐蝕環(huán)境等幾類具有特殊性質(zhì)的磁性液體，筆者將其歸類為特種磁性液體。

1 磁性液體的發(fā)展

“制備帶有磁性的液體”這一想法是由Knight[3]于1744年提出的，他試圖將鐵屑穩(wěn)定分散懸浮在水溶液中，雖然沒有取得成功，但開啟了人類對磁性液體制備的不斷探索，直到20世紀60年代初期，美國國家航空航天局在解決宇航服可動部分的密封問題時，S.S.Papell[4]通過將磁鐵礦放在含有油酸的有機相中進行長時間粉碎，首次制備出穩(wěn)定懸浮并有實際應(yīng)用價值的磁性液體，磁液制備技術(shù)獲得實質(zhì)性的突破。美國最早于20世紀60年代成立了專門研究磁性液體性質(zhì)及應(yīng)用的公司，隨后，日本、蘇聯(lián)、英國、法國也相繼開展了磁性液體的相關(guān)研究。和發(fā)達國家相比而言，中國于上世紀70年代開始進行磁性液體性質(zhì)以及應(yīng)用的探索研究，時間相對較晚。但在我國廣大科研學(xué)者的不懈努力下，我國對磁性液體的研究迅速發(fā)展，國內(nèi)磁性液體研究團隊已具備一定的規(guī)模。北京交通大學(xué)李德才團隊長期進行磁性液體制備[5]、密封[6]、傳感器[7]等的理論研究及應(yīng)用，并在磁性液體密封方面處于國內(nèi)領(lǐng)先水平，在國際同行中也具有較高知名度；重慶大學(xué)廖昌榮團隊研究磁性液體在減震阻尼方面的潛在工程應(yīng)用[8]，并將其與汽車懸掛系統(tǒng)相結(jié)合進行了一系列研究[9]；山東大學(xué)[10]、西南大學(xué)[11]、河北工業(yè)大學(xué)[12]等對磁性液體的制備、性能及應(yīng)用也進行了較為深入的研究。如今，磁性液體已廣泛應(yīng)用于機械、電子、航空航天等領(lǐng)域，并在生物醫(yī)藥、化工、環(huán)保、醫(yī)療等多個基礎(chǔ)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力[13-15]。

2 磁性液體的制備方法

磁性液體按照其磁性顆粒的不同，可分為鐵氧體磁性液體、金屬磁性液體以及氮化鐵磁性液體。其中，鐵氧體磁性液體常用的制備方法有化學(xué)共沉淀法、機械球磨法、微乳液法、sol-gel法等；金屬磁性液體多用熱分解法、真空蒸發(fā)法等制備而得，等離子法等多用來制備氮化鐵磁性液體。

2.1 機械球磨法

機械球磨法作為制備磁性液體最早使用的方法，于1965年由在美國太空總署工作的S.S.Papell[4]提出，這種方法是將提前準備好的磁性顆粒、表面活性劑、基載液同時放入球磨機中進行長時間的球磨，然后取出完成球磨的混合溶液，再使用高速離心機除去溶液中的大顆粒，所剩的上層清液即為磁性液體。像這種通過外界剪切力或撞擊力等機械能使粒子變小并充分分散，屬于最簡單的物理分散的方式。該方法所需設(shè)備簡單，工藝流程較少，最小可將粒子粉碎至15 nm左右，但是耗時長，效率低，成本高，不適合大批量生產(chǎn)，且制得磁性液體濃度較低，粒度較大，分布不均勻，因而此方法應(yīng)用較少。

從球磨法出現(xiàn)后人們對此方法不斷進行改善。洪若瑜等[16]先采用化學(xué)共沉淀法合成Fe3O4納米顆粒, 然后將其同油酸鈉表面活性劑一起放入球磨機中研磨, 合成了具有很好耐穩(wěn)定性和耐稀釋性的磁性液體。近幾年，張國棟[17]以Na2SiO3和Fe3O4為原料，采用球磨法制備了鐵基軟磁復(fù)合材料，硅酸鹽層的存在增加了所制得磁性顆粒表面的電阻率，同時改善了Fe3O4的團聚現(xiàn)象。Matsumoto[18]采用球磨機球磨的方式，以Gd和Zn的純粉末為原料，在高能行星球磨機中以700 r/min的速度球磨10～60 h，得到GdZn2磁性顆粒。Amiruddin[19]等通過研究發(fā)現(xiàn)，隨著球磨時間的增加，磁性顆粒磁化率顯著增加。

2.2 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)沉淀法是1972年Reimers等[20]研究出一種全新的制備磁性液體的方法，該方法經(jīng)過50年的發(fā)展完善，成為目前人們制備磁性液體最常使用的方法。此方法的反應(yīng)機理可由下式表示：

2Fe3++Fe2++8OH-→Fe3O4↓+4H2O

其步驟如圖1所示，將可溶性的含有Fe2+和Fe3+的鹽以一定的比例相互混合后加入適量的堿性沉淀劑(如NH3·H2O、NaOH等)，生成高度分散的沉淀產(chǎn)物，并加入表面活性劑及時地將反應(yīng)生成的顆粒進行包覆，從而獲得帶有表面修飾的納米級磁性顆粒，然后將其分散在基載液中獲得所需要的磁性液體。反應(yīng)過程中為了限制顆粒生長過大，防止團聚現(xiàn)象發(fā)生，要不斷進行攪拌。通過改變?nèi)芤褐蠪e2+和Fe3+的比例、反應(yīng)的溫度時間、攪拌速率等可對實驗產(chǎn)物的粒度和純度產(chǎn)生影響。在使用化學(xué)共沉淀法制備磁性液體過程中也可通過添加其他金屬粒子以提高磁性顆粒的飽和磁化強度，從而獲得具有更高飽和磁化強度的磁性液體。

圖1 化學(xué)共沉淀法制備磁性液體步驟Fig 1 Steps of preparing magnetic liquids by co-precipitation method

近年來Basak等[21]使用化學(xué)共沉淀法制備了CoFe2O4，并對其進行煅燒以研究煅燒對共沉淀法合成的納米鈷鐵氧體顆粒的結(jié)構(gòu)、形貌和磁性的影響，發(fā)現(xiàn)在800 ℃的煅燒溫度下可得到最佳CoFe2O4樣品，飽和磁化強度可達109 A·m2/kg，矯頑力為39 800 A/m，因此Basak認為化學(xué)共沉淀法是制備高質(zhì)量鈷鐵氧體納米粒子的最佳選擇，并建議在共沉淀過程中使用NaOH和Na2CO3的混合物作為沉淀劑。Mohammad[22]等也使用化學(xué)共沉淀法在交流磁場和超聲波輔助下制備出平均粒徑為6 nm、最大飽和磁化強度為57.25 A·m2/kg的超順磁性納米粒子，并發(fā)現(xiàn)使用交變磁場和超聲波脈沖會使通過化學(xué)共沉淀法制備的納米粒子的尺寸顯著減小。

化學(xué)共沉淀法有制備時間短，設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和、易控制的優(yōu)點，缺點是實驗條件如果控制不恰當，容易產(chǎn)生膠狀沉淀從而導(dǎo)致制備磁性液體失敗。所以在使用此方法制備磁性液體的工藝過程中，磁性顆粒的純度、磁性液體的穩(wěn)定性以及表面活性劑的選擇是技術(shù)關(guān)鍵。

2.3 熱分解法

熱分解法又名羥基金屬分解法，多用來制備金屬磁性液體及氮化鐵磁性液體，是通過將金屬羰基絡(luò)合物(Mx(CO)y，如Ni(CO)4、Fe2(CO)5等)在真空、氣體或者有機溶劑的環(huán)境中加熱分解，從而析出金屬超微粒子，經(jīng)表面活性劑包覆后，均勻穩(wěn)定的分散到基載液中，最終形成磁性液體。

早于1966年，Thomas等[23]將Co2(CO)8分散至含有表面活性劑的甲苯溶液里，然后加熱使其在高溫狀態(tài)下分解，得到金屬Co超微粒子并將其分散于甲苯溶液中, 得到穩(wěn)定分散的Co膠體粒子磁性液體。Kilner等[24]將Fe2(CO)5和表面活性劑同時分散至甲苯溶液中, 在N2環(huán)境里加熱至130 ℃，在Fe2(CO)5分解析出Fe超微粒子的同時，被已經(jīng)溶于甲苯的表面活性劑包覆，使得膠體粒子穩(wěn)定分散至甲苯溶液中，制成磁性液體。近幾年，何學(xué)民等[25]以油酸和油胺為表面活性劑和溶劑，通過對丙酮鎳的高溫還原分解制備了飽和磁化強度可達到54.4 A· m2/kg的球形Ni納米粒子；Ibrahim等[26]用乙酰丙酮在高溫沸點溶劑和油酸中采用熱分解法合成了飽和磁化強度最高可達96 A·m2/kg的Fe-Zn鐵氧體納米粒子，并研究了熱分解過程中溶劑用量對Fe-Zn鐵氧體納米粒子形成的影響。Hwang等[27]以乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鋅水合物、乙酰丙酮鐵作為原料，以油酸、油胺作為分散劑，用熱分解法合成了Ni-Zn鐵氧體納米顆粒。

圖2 熱分解法合成Ni-Zn鐵氧體納米粒子實驗過程Fig 2 Experimental process of Ni-Zn ferrite nanoparticles synthesized by thermal decomposition method

熱分解法所制備的磁性顆粒粒度分布均勻，以此制得的磁性液體具有較高的飽和磁化強度，但由于其設(shè)備工藝比較復(fù)雜，使用的金屬羰基化合物毒性較大且容易氧化，在制備過程中還會產(chǎn)生有毒的CO氣體，污染環(huán)境，故此方法不適合規(guī)模化生產(chǎn)。

2.4 真空蒸發(fā)法

真空蒸發(fā)法是由日本的一位名叫Kimoto[28]的學(xué)者于1963年報道，其使用裝置如圖3所示。這種方法將旋轉(zhuǎn)滾筒作為反應(yīng)容器，將其抽至真空狀態(tài)或加入惰性氣體保護，把基載液同表面活性劑混合均勻后放入旋轉(zhuǎn)的真空滾筒中，隨著滾筒的旋轉(zhuǎn)會使其內(nèi)表面上形成一層液體薄膜，然后加熱位于滾筒中心部位的鐵磁性金屬(Fe、Co、Ni或其合金)至2000 ℃甚至更高，使之蒸發(fā)成氣體狀態(tài)，在液體薄膜中發(fā)生冷凝的同時被基載液中的表面活性劑包覆，2～10 nm的磁性顆粒被薄膜捕捉。隨著滾筒的快速旋轉(zhuǎn)，被表面活性劑包裹的磁性顆粒均勻的分散至滾筒底部的基載液中。隨著滾筒繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，底部不斷提供新的液體薄膜，如此反復(fù)便可制備出分散穩(wěn)定的磁性液體。該方法制備的磁性液體分散性較好，磁性顆粒粒徑較小且分布均勻，但制備所需的條件較為苛刻，設(shè)備復(fù)雜，制備成本較高，故使用較少。

圖3 真空蒸發(fā)法裝置圖Fig 3 Device of vacuum evaporation method

2.5 等離子體法

該方法所使用的裝置如圖4所示，將基載液與表面活性劑混合均勻后放置于反應(yīng)容器的底部，并使容器處于低壓狀態(tài)。此方法以有機金屬化合物(如Fe(CO)5)作為原料，使其氣化分解得到鐵磁性金屬顆粒，并與N2、Ar等氣體混合后經(jīng)噴口進入反應(yīng)器，在高頻電場、直流電場、微波或激光的作用下產(chǎn)生低溫等離子體。氣化的有機金屬化合物在等離子體的作用下分解為原子或原子團，并在向容器底部流動的過程中碰撞長大成納米級金屬顆粒，然后分散到含有表面活性劑的基載液中，形成氮化鐵磁性液體。

圖4 等離子法裝置圖[31]Fig 4 Plasma method device[31]

徐教仁等[29]于2000年使用該方法成功制備出磁飽和強度達到0.1346 T的氮化鐵磁性液體，但制備時間較長，高達30多個小時。李學(xué)惠等[30]對此方法進行改進，將原料及表面活性劑等注入反應(yīng)容器后，向容器內(nèi)輸入氨氣，并啟動直流高壓及交流脈沖高壓，對氨氣進行充分電離，然后通過氣孔篩片進入反應(yīng)容器內(nèi)與鐵晶核重新組合生成納米級氮化鐵磁性顆粒，將反應(yīng)時間縮短至2 h左右，極大提高了等離子法制備氮化鐵磁性液體的效率。

3 特種磁性液體

酯基、二酯基、煤油基、機油基、柴油基等鐵氧體磁性液體目前應(yīng)用最多，但隨著人們對磁性液體研究的不斷深入，一些具有特殊使用范圍，特殊性能，應(yīng)用特殊表面活性劑、特殊磁顆粒的特種磁性液體逐漸出現(xiàn)。下文論述了當今常見的幾類特種磁性液體，如有較強生物相容性的水基磁性液體，應(yīng)用氟、硅特種表面活性劑，有著較強化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等特殊性能的氟醚油基、硅油基磁性液體等。

3.1 水基磁性液體

水基磁性液體是以水為基載液，具有無毒、穩(wěn)定且與生物相容性好的特性。水基磁性液體與常規(guī)磁性液體的應(yīng)用不同，極少使用于密封等領(lǐng)域，而是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。Kandasamy[32]發(fā)現(xiàn)在施加交變磁場的情況下，水基磁性液體的溫度會隨時間的推移而升高，可達到治療所需要的溫度，并在熱治療實驗中對MCF-7癌細胞顯示出較高的殺傷效率，表明水基磁性液體在臨床乳腺癌治療中具有巨大的潛力。龔雁[33]通過向兔眼玻璃體腔內(nèi)注射磁性液體，觀察其視網(wǎng)膜組織病理學(xué)變化情況，發(fā)現(xiàn)水基磁性液體對兔視網(wǎng)膜組織無明顯損傷，驗證了水基磁性液體作為玻璃體腔填充物的可能性，或許可以應(yīng)用于治療視網(wǎng)膜脫落，在切除玻璃體后向玻璃體腔中注入水基磁性液體以達到治療的目的。李振[34]團隊通過實驗證實了將水基磁性液體用作核磁共振成像造影劑的可能性。除此之外，水基磁性液體在抗癌藥物磁性載體、細胞分離等[35,36]方面都有所應(yīng)用。

3.2 氟醚油基磁性液體

國際上僅有美國、日本、俄羅斯、德國等少數(shù)國家可成功合成氟碳化合物基磁性液體，與其制備及應(yīng)用相關(guān)的內(nèi)容，大多國家對外依舊保持技術(shù)封鎖狀態(tài)，國內(nèi)對于氟碳化合物基磁性液體的公開性報道也是屈指可數(shù)。其中，氟醚油作為氟碳化合物的一種，其聚合單元中含有醚鍵，烷烴的氫原子全部被氟原子取代，一般熱分解溫度可達400 ℃，有氧條件下在200～300 ℃的范圍內(nèi)也很穩(wěn)定，以其制成的氟醚油基磁性液體與傳統(tǒng)磁性液體相比有著較高的物理化學(xué)穩(wěn)定性，使得國內(nèi)外眾多學(xué)者對氟醚油基磁性液體的制備、表征以及應(yīng)用其進行了一系列的研究探索。

李德才團隊對氟醚油基磁性液體進行了大量的研究實驗：由于選擇合適的表面活性劑是制備高質(zhì)量磁性液體的關(guān)鍵，因此崔紅超等[37]對全氟聚醚酸的密度、溶解性能、表面張力隨溫度的變化以及黏溫性能等幾個方面進行了實驗研究，從而確定了氟碳基磁性液體的制備條件；2012年，該團隊通過實驗證明了氟表面活性劑可完全包覆在四氧化三鐵磁性顆粒且具有顯著降低表面張力的優(yōu)良特性[38]；之后又使用全氟聚醚羧酸表面活性劑(PCAS)對磁性顆粒進行表面改性，在無外界氣體保護條件下，成功制備出平均粒徑為11 nm的磁性顆粒，并發(fā)現(xiàn)表面涂層不會改變磁性顆粒的晶體形貌特征及超順磁性[39]；2018年，崔紅超等[40]采用高能球磨法合成了全氟聚醚基磁性液體，通過分析FT-IR和XPS譜的特征峰證明全氟聚醚羧酸成功對Fe3O4進行了表面修飾，并通過觀察XRD、TEM和粒度分析表明，改性后的Fe3O4顆粒粒徑分布在8～15 nm范圍內(nèi)，平均粒徑在10 nm左右，且具有良好的結(jié)晶性和單分散性。

Henry Hsu[41]將支化的六氟環(huán)氧丙烷均聚物和氟化碳油共混，并加入磁性顆粒，通過使用聲波降解器對其進行分散，最終制成關(guān)節(jié)用磁流變液。Hiroaki Yoshioka等[42]將含氟烷基過氧化物和含有聚氧乙烯基團的二甲基丙烯酸酯單體混合并發(fā)生反應(yīng)，同時對反應(yīng)條件進行嚴格的控制，生成了帶有交聯(lián)多氟端基的氟表面活性劑，并使用所制得的表面活性劑修飾Fe3O4納米顆粒，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過修飾的磁性顆?？稍谟袡C溶劑和水中穩(wěn)定懸浮，最終將修飾后的磁性納米顆粒用于PMMA膜的改性中。Olga Mykhaylyk[43]采用25-kDa支鏈聚醚酰亞胺(PEI-25Br)和氟表面活性劑ZONYL FSA修飾磁性顆粒，將其用于磁性轉(zhuǎn)染技術(shù)病毒轉(zhuǎn)基因轉(zhuǎn)移劑，嘗試向生物醫(yī)學(xué)方向進行探索研究。

近年來，孫維民等[44]在Fe-Ni合金納米顆粒外包覆一層SiO2，以油酸及十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，成功將磁性顆粒分散至全氟碳油基載液中，制備出一種可用于機械密封，且具有良好潤滑特性的全氟碳油基磁性液體。雷建波[45]制備出比飽和磁化強度為55.841 A·m2/kg的鋅鐵氧體納米顆粒，用全氟聚醚羧酸((C3F6O)10C6HF11O3)包裹后，成功分散至氟醚油中，制備出高飽和磁化強度及高分散穩(wěn)定性的氟醚油基磁性液體。2020年，劉漢勇[46]根據(jù)雷建波的方法制備出飽和磁化強度為16.33 A·m2/kg的氟醚油基磁性液體，高于同類進口產(chǎn)品的14.56 A·m2/kg，通過實驗證明溫度在-70 ℃時氟醚油基磁性液體可保持流動性，未達到結(jié)晶溫度，在約200 ℃時性能可保持穩(wěn)定，使用環(huán)境溫度范圍較廣，為-70～200 ℃。并通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，氟醚油基磁性液體耐高溫性能優(yōu)于煤油基、甲苯基磁性液體，耐腐蝕性能優(yōu)于硅油基磁性液體。因此，由于氟醚油基磁性液體在苛刻環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)于其他基載液磁性液體的性能，受到人們的青睞，多用于密封和潤滑兩個領(lǐng)域[47-48]。

3.3 硅油基磁性液體

硅油基磁性液體以硅油為基載液，由于硅油具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕、耐高溫、粘度隨溫度變化小、與水和一般機械用油不相容等優(yōu)點而備受關(guān)注，是一種制備磁性液體的理想基載液，但與煤油等其它常見的基載液相比，磁性顆粒在硅油中的分散效果并不理想，與常規(guī)的表面活性劑相容性較差，需要使用特殊的硅烷偶聯(lián)劑作為表面活性劑，所以硅油基磁性液體的研發(fā)及性質(zhì)研究是目前磁性液體功能領(lǐng)域研究的熱門課題之一。

于2000年張墩明[49]團隊便開始對硅油基磁性液體進行研究，為了得到穩(wěn)定的懸浮液，合成了一系列可與硅油成功匹配的有機膦酸分散劑，化學(xué)通式為：

n=10～30，a=1～3

通過添加有機膦酸分散劑對磁性納米顆粒進行改性，使磁性顆?？梢詰腋∮诠栌椭行纬煞€(wěn)定的磁性液體。張茂潤等[50]使用陰離子表面活性劑包覆磁性顆粒制成磁膠粒，再用非離子表面活性劑對磁膠粒進行包覆，成功分散至2-甲基硅油中制得硅油基磁性液體。劉勇健等[51]研究了制備硅油基磁性液體的方法以及加入表面活性劑時工藝條件的選擇，他以硅酸鈉做為表面活性劑，六甲基硅氧烷為穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)溫度為80 ℃，pH值為9時，加入硅酸鈉表面活性劑，制得硅油基磁性液體的分散穩(wěn)定性最好，且六甲基硅氧烷的加入可減少磁性顆粒對硅油的吸收，使磁性顆粒更快的達到吸附平衡，進而使磁性顆粒在硅油中更趨于穩(wěn)定。近五年來，國內(nèi)外諸多學(xué)者如柏樂[52]、J. H. Kim[53]、龔雁[54]等仍致力于硅油基磁性液體的制備、性能以及應(yīng)用方面的研究。柏樂使用化學(xué)共沉淀法和正硅酸乙酯水解法制備了粒徑在15～20 nm范圍內(nèi)的Fe3O4@SiO2核殼型磁性顆粒，然后用硅烷偶聯(lián)劑A1120對其進行包覆，采用超聲分散與高能球磨相結(jié)合的方式將包覆后的磁性顆粒分散在硅油基載液中，制備了飽和磁化強度達2.51×10-2T的硅油基磁性液體。Jong-Hee Kim以α，ω-(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷為表面活性劑，在80 ℃下對磁性顆粒進行包覆，整個過程需不斷攪拌，持續(xù)1 h，包覆后的磁性顆?？删鶆蚍稚⒅凉栌椭行纬煞€(wěn)定懸浮液，且所制得的硅油基磁性液體與氟醚油基磁性液體相比具有更好的粘溫性能。龔雁對硅油基磁性液體的光學(xué)特性進行研究，探索其在醫(yī)學(xué)治療中的可能性。

3.4 Co/Ni系磁性液體

Co/Ni系磁性液體是由納米磁性顆粒如CoFe2O4、NiFe2O4等，在表面活性劑的作用下成功分散在基載液中的液態(tài)復(fù)合體系。此類磁性納米顆粒具有導(dǎo)熱系數(shù)大，飽和磁化強度強等優(yōu)點[55]。由于其與傳統(tǒng)磁性顆粒在組成及性質(zhì)等方面的差異，故將Co/Ni系磁性液體歸類于特種磁性液體，下文以Co系磁性液體為例介紹其發(fā)展及應(yīng)用。

1966年J. R. Thomas等[23]首次通過熱分解法制得了鈷鐵磁性液體，并著重研究了熱分解技術(shù)和穩(wěn)定劑的選擇。國內(nèi)，李建等[56]通過控制酸蝕合成了穩(wěn)定的鈷鐵磁性液體，方法是將Co(NO3)2溶液與FeCl3溶液按照Co與Fe摩爾比為1：2的比例混合，在堿性環(huán)境下加熱至沸騰，冷卻后得到CoFe2O4超細微粒沉淀，并加入一定量的含HNO3的蒸餾水基載液，讓微粒在基載液中自然酸化反應(yīng)形成離子型磁性液體。李廣學(xué)、張茂潤等[57]在相同工藝條件下制備出磁性顆粒粒徑均為22 nm的CoFe2O4磁性液體與Fe3O4磁性液體，并對其磁性能進行了比較，發(fā)現(xiàn)在相同強度的外界磁場作用下，兩種磁性液體的最大飽和磁化強度可分別達到31.521和17.452 kA/m，證明摻雜Co粒子的磁性液體的親磁能力有顯著提高，且在外界磁場的作用下，與Fe3O4磁性液體相比具有更高的磁化強度。蒙海寧等[58]向硅油基磁性液體中加入所制備的納米鈷粉，發(fā)現(xiàn)所加入Co與Fe3O4質(zhì)量比從1∶3增大到6∶3時，復(fù)合磁性液體的密度和粘度均有一定程度的提高，且當Co的加入量達到Fe3O4的2倍時，其比飽和磁化強度由0.43 A·m2/kg提升至2.91 A·m2/kg，提升將近6倍。國外部分學(xué)者為了解決在制備Co/Ni系磁性液體中出現(xiàn)的團聚問題，也進行了相關(guān)研究，如Hosseinabadi[59]使用微波加熱均相沉淀法以及超聲處理方法，制得高純度且粒徑分布均勻(15.2±5.2) nm的CoFe2O4磁性顆粒，減少團聚發(fā)生現(xiàn)象。

近年來，Co/Ni系磁性液體在醫(yī)學(xué)熱療方面[60]的應(yīng)用也有了一定的進展，Celik[61]制備出多種不同基載液的CoFe2O4磁性液體，探究了在熱治療中CoFe2O4磁性顆粒的最佳尺寸范圍，發(fā)現(xiàn)平均直徑為(9.9±0.3)nm的顆粒在振幅為3.2 kA/m、頻率為571 kHz的交變磁場中具有最強的加熱能力，為Co/Ni系磁性液體在醫(yī)療方面的應(yīng)用進一步提供了理論依據(jù)。

4 結(jié) 語

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，磁性液體作為一種新興功能材料問世，為以往難以解決的科學(xué)和技術(shù)問題提供了新的解決思路。雖然磁性液體的制備技術(shù)隨著時間的推移不斷完善，但依舊面臨眾多問題和挑戰(zhàn)。如制備成本高、制備時間長的問題；磁性顆粒易氧化，導(dǎo)致磁性降低的問題；針對不同基載液，表面活性劑匹配困難的問題；磁性液體的性能無法滿足如航空航天、空間站等特定工況的問題；生物相容性較差的問題等，所以，如何在平衡性能指標和經(jīng)濟性的前提下，制備出飽和磁化強度更高，物理化學(xué)穩(wěn)定性更好，與生物相容性更強的磁性液體是當下學(xué)者應(yīng)鉆研解決的“卡脖子”問題。

磁性液體未來一定會向著制備簡單化、性能高效化、應(yīng)用多元化、生產(chǎn)批量化的方向持續(xù)發(fā)展，同時推動相關(guān)學(xué)科的深入交叉發(fā)展，以及有關(guān)技術(shù)的改革換代，在更加廣闊的領(lǐng)域發(fā)揮性關(guān)鍵作用，成為人類生活工作中不可或缺的一部分。