碳纖維改性酚醛泡沫材料的制備及其阻燃性能研究*

程思遠(yuǎn)，杜慧慧，姚彥娜，馬瑞彥

(河北工程技術(shù)學(xué)院 土木工程學(xué)院， 石家莊 050091)

0 引 言

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城鎮(zhèn)化建設(shè)不斷加快，對于高層建筑及工程建設(shè)方面的需求也越來越大，節(jié)能降耗、綠色環(huán)保已成了當(dāng)前最為迫切的難題[1-6]。傳統(tǒng)的保溫建筑材料大多數(shù)都為聚氨酯、聚苯板、聚乙烯等有機(jī)保溫材料，這些材料雖然保溫隔熱效果好、致密性較好，但是在高溫及燃燒過程中容易產(chǎn)生有毒氣體及濃煙，這與當(dāng)前提倡的綠色環(huán)保相矛盾，甚至對人體健康也有一定的威脅[7-9]。酚醛泡沫材料因其具有優(yōu)異的防火性能、良好的絕熱性能、較高的熱穩(wěn)定性、密度小和質(zhì)量輕等眾多優(yōu)點(diǎn)，成為了防火節(jié)能、綠色環(huán)保的首選材料，因此酚醛泡沫材料開始逐漸進(jìn)入大眾的視野[10-14]。通常酚醛泡沫的制備是通過在酚醛樹脂中引入表面活化劑、發(fā)泡劑和固化劑后，在酚醛樹脂基體中產(chǎn)生氣泡，形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)[15-17]。酚醛泡沫材料目前應(yīng)用最多的是防火耐熱、航空航天保溫、存儲管道等方面[18-20]。由于其良好的綜合性能和廣泛的應(yīng)用前景，越來越多的學(xué)者開始研究酚醛泡沫材料。張娜等采用物理共混的方法制備了不同成分組成的無機(jī)物改性木質(zhì)素基酚醛泡沫材料，通過對熱失重情況、導(dǎo)熱系數(shù)、氧指數(shù)等參數(shù)進(jìn)行測試研究，結(jié)果表明，膨脹石墨、硼酸鋅、氫氧化鋁和環(huán)氧乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，10%，20%和10%時(shí)酚醛泡沫的性能最佳，最大熱降解速率溫度為330 ℃，800 ℃殘?zhí)柯蕿?2.3%，較普通酚醛泡沫提高了19.4%，臨界氧指數(shù)為46.4%，提高了30.34%，燃燒熱值為15.3 MJ/kg，較普通酚醛泡沫降低了51.12%[21]。葛鐵軍等采用改性劑4,4′-二氯二苯砜對酚醛樹脂進(jìn)行改性，制備了改性酚醛泡沫材料，通過對其進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，改性劑中特殊的苯砜基團(tuán)已成功被引入到酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中，在老化溫度為70 ℃的條件下，改性劑用量為苯酚用量的6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性酚醛泡沫在老化24 h后的質(zhì)量損失率低至4.3%，老化120 h后的尺寸變化率均低于普通酚醛泡沫，且改性酚醛泡沫寬度尺寸變化率最低為3.9%[22]。本文選擇酚醛泡沫為基體材料，通過引入碳纖維來進(jìn)行改性研究，通過對制備的碳纖維改性酚醛泡沫材料的密度、力學(xué)性能、微觀形貌及阻燃性等進(jìn)行研究，以此確定碳纖維的最佳含量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

酚醛樹脂(CAS：9003-35-4)：可發(fā)性酚醛樹脂，河北九星化工產(chǎn)品有限公司；吐溫80(CAS：9005-65-6)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正己烷(CAS：110-54-3)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳纖維：直徑約為10 μm，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對甲苯磺酸(CAS:104-15-4)：純度為99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

首先，將可發(fā)性酚醛樹脂稱量100份放入燒杯中，然后稱取5份表面活性劑吐溫80，攪拌均勻；其次，將5份正己烷作為發(fā)泡劑加入到酚醛樹脂中，高速攪拌30 min，保證均勻混合；接著，稱取不同含量(0，3%，6%和9%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳纖維作為改性材料，以及相應(yīng)含量的對甲苯磺酸作為固化劑加入上述燒杯中，高速攪拌30 min，待所有混合物攪拌完成后將發(fā)泡物料倒入已預(yù)熱好的模具中；最后，將模具放入60 ℃恒溫烘箱中發(fā)泡固化1 h，固化完成后取出冷卻脫模，即得碳纖維改性的酚醛泡沫材料。

1.3 樣品的性能測試

1.3.1 表觀密度測試

根據(jù) GB/T6343-1995《泡沫塑料和橡膠表觀(體積)密度的測定》，將碳纖維改性酚醛泡沫材料制備成邊長為30 mm的正方體形狀，測試三維長寬高的準(zhǔn)確數(shù)值，計(jì)算體積，按照式(1)進(jìn)行計(jì)算試樣的表觀密度，每組測試5個(gè)樣品，隨后取平均值作為測試結(jié)果。

(1)

其中，ra為密度，g/cm3；m為試樣質(zhì)量，g；V為試樣體積，cm3。

1.3.2 尺寸穩(wěn)定性測試

根據(jù)GB/T 8811-2008《尺寸穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》，將碳纖維改性酚醛泡沫材料切割成100 mm×100 mm×25 mm的試樣，分別放置在40，100和125 ℃下48 h，隨后對試樣長、寬、高的具體尺寸進(jìn)行測量，計(jì)算出試樣的尺寸變化率。

1.3.3 壓縮性能測試

根據(jù)GB/T 1041-2008《塑料 壓縮性能的測定》，測試碳纖維改性酚醛泡沫材料的壓縮性能，試樣的尺寸為100 mm×100 mm×50 mm，采用萬能試驗(yàn)機(jī)WSM-5KN進(jìn)行測試，每組測試3個(gè)樣品，取均值作為測試結(jié)果。

1.3.4 粉化率測試

將碳纖維改性酚醛泡沫材料制備成邊長為50 mm的正方形，選定300目的砂紙放在試樣上，取200 g的砝碼放在砂紙上，每次拉動300 mm，來回循環(huán)30次，結(jié)束后除去殘?jiān)勰?，對試樣進(jìn)行稱重，每個(gè)試樣品測試5次后取均值為測試結(jié)果。

1.3.5 阻燃性能測試

根據(jù)GB/T2406-93《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法氧指數(shù)法》，對碳纖維改性酚醛泡沫材料進(jìn)行阻燃性能測試，試樣的尺寸為100 mm×10 mm×10 mm，調(diào)整好氧氣和氮?dú)獾某煞趾?，將試樣頂部點(diǎn)燃，當(dāng)試樣的燃燒結(jié)果與氧指數(shù)儀數(shù)值一致時(shí)，即為試樣的氧指數(shù)數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維改性酚醛泡沫材料的密度分析

圖 1為碳纖維改性酚醛泡沫材料密度曲線。從圖1中可以看出，酚醛泡沫材料的密度隨著碳纖維含量的增加而降低，未引入碳纖維前的泡沫材料密度為31.1 g/cm3，在碳纖維含量9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)達(dá)到最低值21.9 g/cm3，這是因?yàn)樘祭w維的尺寸較小，且為須狀，進(jìn)入到泡沫材料基體后可以進(jìn)入到氣孔中，從而使得孔隙體積變大，碳纖維含量越多，則孔隙體積越大，從而使得碳纖維改性的酚醛泡沫材料的密度均出現(xiàn)了降低趨勢。

圖1 碳纖維改性酚醛泡沫材料的密度曲線Fig 1 Density curve of carbon fiber modified phenolic foam material

2.2 碳纖維改性酚醛泡沫材料的尺寸穩(wěn)定性分析

圖2為碳纖維改性酚醛泡沫材料的尺寸穩(wěn)定性測試曲線，縱坐標(biāo)為收縮率，采用收縮率來表征材料的尺寸穩(wěn)定性，收縮率的絕對值越低則代表尺寸穩(wěn)定性越好。從圖2可以看出，在3種測試溫度下，碳纖維改性的酚醛泡沫材料的尺寸穩(wěn)定性隨著碳纖維的引入均得到了改善，且隨著碳纖維含量的增加呈現(xiàn)出先增高后減弱的趨勢，在碳纖維含量達(dá)到6%時(shí)，尺寸穩(wěn)定性最佳，當(dāng)碳纖維含量增加至9%時(shí)，尺寸穩(wěn)定性有減弱趨勢，這是因?yàn)殡S著碳纖維的加入后，須狀的碳纖維會在基體中與酚醛泡沫進(jìn)行較好的結(jié)合，優(yōu)化了基體的結(jié)構(gòu)和氣孔分布，從而使酚醛泡沫材料的穩(wěn)定性得到改善，而碳纖維較多存在于基體中會產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致氣孔體積變大，同時(shí)會使基體的粘度提高，對酚醛泡沫材料的穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)向影響。

圖2 碳纖維改性酚醛泡沫材料的尺寸穩(wěn)定性測試曲線Fig 2 Dimensional stability test curve of carbon fiber modified phenolic foam material

2.3 碳纖維改性酚醛泡沫材料的壓縮性能分析

圖3為碳纖維改性酚醛泡沫材料壓縮性能測試曲線。從圖3可以看出，酚醛泡沫材料的壓縮強(qiáng)度由于碳纖維的引入均得到了明顯改善，且隨著碳纖維含量的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，在碳纖維含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，壓縮強(qiáng)度達(dá)到了最大值0.48 MPa，相較于未摻碳纖維的泡沫基體，強(qiáng)度提高了77.78%。分析原因?yàn)椋禾祭w維的引入后，能在酚醛泡沫材料的基體中較好的結(jié)合，適量的引入可以對氣孔的體積進(jìn)行有效改善，保證了氣孔均勻性和穩(wěn)定性，在材料受力時(shí)，由于基體分子更加緊密可以較好的進(jìn)行應(yīng)力傳導(dǎo)，從而使基體的壓縮強(qiáng)度改善，當(dāng)碳纖維含量較多時(shí)，碳纖維在基體中的分散變差，并且過多的碳纖維會產(chǎn)生團(tuán)聚，使整個(gè)酚醛泡沫材料的粘度升高，氣孔的體積變得不均勻，從而降低了酚醛泡沫材料的壓縮性能[23]。表1為碳纖維改性酚醛泡沫材料的性能測試數(shù)據(jù)。從數(shù)據(jù)來看，當(dāng)碳纖維的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，碳纖維改性酚醛泡沫材料的性能最佳。

圖3 碳纖維改性酚醛泡沫材料的壓縮性能測試曲線Fig 3 Compression performance test curve of carbon fiber modified phenolic foam material

表1 碳纖維改性酚醛泡沫材料的性能測試數(shù)據(jù)

2.4 碳纖維改性酚醛泡沫材料的粉化率分析

圖4為碳纖維改性酚醛泡沫材料的粉化率測試曲線。從圖4可以看出，隨著碳纖維含量的增加，所有酚醛泡沫材料的粉化率均得到了降低，大體趨勢隨著碳纖維含量的增加呈現(xiàn)出降低趨勢，碳纖維含量為3%和6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粉化率相差不大，在9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))含量時(shí)粉化率最低為3.1%，對比0和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的酚醛泡沫材料可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳纖維引入基體后粉化率迅速降低，當(dāng)碳纖維含量再升高時(shí)，下降幅度則大大減弱，這是因?yàn)樘祭w維的引入后，使得基體的韌性明顯提高，當(dāng)碳纖維含量再升高時(shí)，部分氣孔的體積變大，并且碳纖維分布取向變得困難，從而粉化率改善效果稍有下降。

圖4 碳纖維改性酚醛泡沫材料的粉化率測試曲線Fig 4 Test curve of pulverization rate of carbon fiber modified phenolic foam material

2.5 碳纖維改性酚醛泡沫材料的SEM分析

圖5為碳纖維改性酚醛泡沫材料的SEM圖。從圖5可以看出，酚醛泡沫的氣孔分布較為致密，氣孔的直徑基本都在0.5 mm左右，圖5(a)可以看出基體中氣孔分布有部分不均，并且有局部破碎和缺口，與圖5(b)和(c)對比可以發(fā)現(xiàn)，碳纖維的引入后，氣孔的分布變得更加均勻，破碎和缺口明顯減少，氣孔的尺寸整體降低，結(jié)合程度更好，強(qiáng)度也得到了提高，從圖5(d)可以看出，碳纖維含量為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，氣孔的體積有明顯增大的趨勢，這是因?yàn)檫^多碳纖維導(dǎo)致的基體粘度變大，且團(tuán)聚導(dǎo)致的碳纖維分布不均，從而影響了酚醛泡沫材料的氣泡分布形態(tài)。

圖5 碳纖維改性酚醛泡沫材料的SEM圖Fig 5 SEM images of carbon fiber modified phenolic foam material

2.6 碳纖維改性酚醛泡沫材料的阻燃性能分析

圖6為碳纖維改性酚醛泡沫材料的氧指數(shù)，氧指數(shù)越高表示改性酚醛泡沫材料的耐火性能越高，越不容易燃燒。從圖6可以看出，隨著碳纖維的引入，酚醛泡沫材料的氧指數(shù)均得到了提高，耐火性能得到了改善，隨著碳纖維含量的增加，氧指數(shù)呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，碳纖維含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，氧指數(shù)最高達(dá)到了21.1，相比于未摻碳纖維的樣品，提高了3.94%，當(dāng)碳纖維含量達(dá)到9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，氧指數(shù)出現(xiàn)了降低，正如上述SEM分析，適量碳纖維的引入可以有效改善酚醛泡沫的氣孔分布及尺寸，當(dāng)碳纖維含量較多，導(dǎo)致了分布不均勻，出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象降低了碳纖維的作用，導(dǎo)致了氣孔分布均勻性變差，氧指數(shù)也出現(xiàn)了降低，整體來看，碳纖維引入后酚醛泡沫材料的耐火性能得到了改善，在碳纖維含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)最佳。

圖6 碳纖維改性酚醛泡沫材料的氧指數(shù)Fig 6 Oxygen index of carbon fiber modified phenolic foam material

3 結(jié) 論

選擇酚醛泡沫為基體材料，通過引入碳纖維進(jìn)行改性研究，制備了一系列不同碳纖維含量(0，3%，6%和9%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的改性酚醛泡沫材料。研究了改性酚醛泡沫材料的表觀密度、力學(xué)性能、微觀形貌及阻燃性能，得出結(jié)論如下：

(1)隨著碳纖維含量的增加，改性酚醛泡沫材料的密度降低，在碳纖維含量9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，密度達(dá)到最低值為21.9 g/cm3。

(2)隨著碳纖維的摻入，改性酚醛泡沫材料的尺寸穩(wěn)定性得到了改善，且隨著碳纖維含量的增加呈現(xiàn)出先增高后減弱的趨勢，當(dāng)碳纖維的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試樣的尺寸穩(wěn)定性最佳。

(3)隨著碳纖維含量的增加，改性酚醛泡沫材料的壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當(dāng)碳纖維的含量為6%時(shí)，試樣的壓縮強(qiáng)度達(dá)到了最大值為0.48 MPa，相較于未摻雜碳纖維的試樣，壓縮強(qiáng)度提高了77.78%。

(4)隨著碳纖維的摻入，改性酚醛泡沫材料的粉化率均得到了降低。

(5)SEM分析發(fā)現(xiàn)，未摻雜碳纖維的試樣中部分氣孔分布不均，且有局部破碎和缺口，摻入碳纖維后，氣孔的分布變得更加均勻，破碎和缺口明顯減少，氣孔的尺寸整體降低，結(jié)合程度更好。

(6)阻燃性分析發(fā)現(xiàn)，隨著碳纖維含量的增加，改性酚醛泡沫材料的氧指數(shù)呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，當(dāng)碳纖維的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試樣的氧指數(shù)最高為21.1，相比未摻雜碳纖維的試樣，提高了3.94%。綜合可知，碳纖維改性酚醛泡沫材料中碳纖維的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為最佳。