低鉑載量的空心碳球/管狀碳復(fù)合催化劑的制備及其氧還原反應(yīng)電活性*

盛 況，陳阿玲，閆宇惠，易清風(fēng),2，王躍冰，歐陽田,2

(1. 湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2. 新能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換先進(jìn)材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201)

0 引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬-空氣電池被認(rèn)為是最有希望替代內(nèi)燃機(jī)成為汽車動(dòng)力源的新型儲(chǔ)能裝置[1-3]。氧還原反應(yīng)(ORR)作為這些新型儲(chǔ)能裝置重要的陰極過程，本身動(dòng)力學(xué)過程緩慢，比陽極的氧化反應(yīng)差數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，是整個(gè)電池反應(yīng)的限速步驟[4-6]。因此，選擇具有優(yōu)異電化學(xué)催化性能的陰極催化劑，能有效降低ORR過電勢，保證整個(gè)電池反應(yīng)高效、快速的進(jìn)行。事實(shí)上，目前對(duì)ORR最有效的催化劑仍然是鉑或鉑基復(fù)合材料[7]，但金屬鉑在地地球上的儲(chǔ)量小，且分布極不均勻，開采難度大，導(dǎo)致鉑催化劑成本極高，嚴(yán)重阻礙了燃料電池的規(guī)?；瘧?yīng)用。雖然采用非貴金屬型ORR催化劑能從根本上解決這一問題[8-9]，但在實(shí)際運(yùn)行中，電極處于靜止?fàn)顟B(tài)，不同于實(shí)驗(yàn)室測試過程的旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，陰極在催化氧的還原時(shí)，產(chǎn)生的過氧化物不斷在陰極表面積累，對(duì)非Pt類材料的活性產(chǎn)生毒化效應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性出現(xiàn)明顯下降。因此，研究具有低Pt載量、而ORR電活性優(yōu)異的電催化劑，對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的實(shí)際應(yīng)用有重要意義。

為了保證這類低載量鉑催化劑同樣具有優(yōu)異的ORR電活性，本工作首先制備出本身具有較好ORR電活性的Co-Ni/空心碳球-管狀碳復(fù)合物；再以此復(fù)合物為載體，通過溶液中的Galvanic取代反應(yīng)，將少量鉑沉積于載體上，從而得到三元Pt-Co-Ni負(fù)載的空心碳球/管狀碳復(fù)合材料。通過提高載體本身的電活性，以及通過空心碳球/管狀碳的復(fù)合來優(yōu)化納米材料空間結(jié)構(gòu)[10-13]，并利用金屬納米顆粒之間產(chǎn)生的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)[14]，使制備的低載量鉑(鉑含量﹤4 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))催化劑的ORR電活性達(dá)到，或超過商品Pt/C(20 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。該三元Pt-Co-Ni負(fù)載的空心碳球/管狀碳復(fù)合材料在酸性電解質(zhì)溶液中的ORR起始電位、半波電位及極限擴(kuò)散電流密度接近或優(yōu)于Pt/C。這種低Pt負(fù)載的三元催化劑在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)異的ORR活性，為開發(fā)低成本的質(zhì)子交換膜燃料電池提供了可能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

首先，將1.0 g制備的SiO2顆粒[15]與90 mL水混合，超聲處理1 h使SiO2顆粒均勻分散。接著將40 mL乙醇和3 mL氨水加入該分散液中，并在30 ℃下緩慢攪拌30 min。隨后，將500 mg鹽酸多巴胺溶解在10 mL水中，并加入30 mg乙酸鈷四水合物和20 mg乙酸鎳四水合物，所得溶液加入到上述分散液中，并強(qiáng)烈攪拌24 h。最后抽濾，水洗并干燥12 h，得到CoNi/PDA @ SiO2。

將100 mgCoNi/PDA@ SiO2、6.2 mg乙酸鈷四水合物、4.1 mg乙酸鎳四水合物、102.5 mg雙氰胺和10.3 mg蔗糖放入研缽中，均勻研磨后干燥。隨后將該混合固體在管式爐中于N2氣氛下，以4 ℃/min的升溫速度加熱到600 ℃并保持2 h，隨后升溫至800 ℃再保持2 h。自然冷卻至室溫后，用HF溶液蝕刻除去SiO2，水洗至中性，干燥即得黑色粉末CoNi/NHCS-TUC。

稱取10 mg PtCl4溶于10 mL水中，隨后稱取100 mg Co-Ni/NHCS-TUC加入到該水溶液中?；旌象w系在60 ℃水浴中攪拌6 h后，再轉(zhuǎn)移至60 ℃烘箱中干燥。最后將得到的黑色固體置于管式爐內(nèi)，在N2氣氛下于不同溫度(300、400、500及600 ℃)下煅燒3 h，得到Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x(x=300，400，500，600)。

1.2 物理表征

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)在FEI Inspect F50 SEM上進(jìn)行，加速電壓為10 kV。透射電子顯微鏡(TEM)在JEM-2100 F上以200 kV的加速電壓進(jìn)行操作。利用能量分散光譜儀(Super Octane)獲得樣品的EDS光譜和元素映射圖像。X射線粉末衍射(XRD)的掃描速率為5°/min。X射線光電子能譜(XPS)在Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi光譜儀上進(jìn)行。

1.3 電化學(xué)測試

所有電化學(xué)測量均在AutoLab PGSTA30/FRA電化學(xué)工作站(荷蘭)上進(jìn)行，測試采用常規(guī)的三電極系統(tǒng)，于室溫(25±2)℃下進(jìn)行。工作電極的制備如下：首先，用Al2O3粉末拋光玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極，然后依次用無水乙醇和超純水洗滌并用專用擦鏡紙擦拭干凈。接著在超聲處理下，將5 mg活性物質(zhì)分散在含有50 μL 5%Nafion溶液的950 μL無水乙醇中，得到均勻的墨水狀分散液。最后，用微量移液管將20 μL的上述墨水分散液涂在預(yù)拋光的玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極的表面上(面積為0.071 cm2)，在空氣中干燥，得到催化劑負(fù)載量為1.4 mg/cm2(其中純Pt負(fù)載量為0.05 mg/cm2)的工作電極。作為比較，通過類似的步驟制備了純Pt負(fù)載量為0.32 mg/cm2的商品Pt/C工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1顯示了催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x的制備流程以及它們催化ORR原理的示意圖?？紤]到中空結(jié)構(gòu)能有效提高被負(fù)載金屬的分散度，且非貴金屬能與Pt形成一定的合金從而降低Pt的用量，設(shè)計(jì)了負(fù)載有過渡金屬Co、Ni的空心球狀碳和管狀碳共存的復(fù)合材料作為前驅(qū)體。通過溶液浸漬法引入了Pt，隨后在不同的溫度下進(jìn)行熱解，得到了一系列低Pt載量催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x。通過SEM觀察Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x的形貌結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，由于制備的4種催化劑采用相同的前驅(qū)體來負(fù)載Pt，因此它們具有相似的微觀結(jié)構(gòu)，即均能觀察到直徑約為230 nm的球狀結(jié)構(gòu)，且碳球壁厚度只有7 nm左右；從每個(gè)催化劑的掃描電鏡圖都可以觀察到以金屬顆粒為生長位點(diǎn)衍生出的、較為細(xì)長卷曲、管徑約為15 nm左右的碳管(圖中圓圈標(biāo)出)，它們填充于空心球以外的空間中；此外，整個(gè)空間結(jié)構(gòu)都存在較為明顯的金屬顆粒。結(jié)果表明，催化劑的微觀結(jié)構(gòu)是通過金屬納米顆粒、空心碳球和管狀碳的復(fù)合而形成的。

圖1 催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x的合成路線及催化ORR的示意圖Fig 1 Synthetic route of catalyst Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x and schematic diagram of catalyzing ORR

圖2 催化劑(a) Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-300, (b) Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-400, (c) Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-500, (d) Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600 和 (e) Co-Ni/NHCS-TUC的掃描電鏡圖Fig 2 SEM images of Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-300, Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-400, Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-500, Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600 and Co-Ni/NHCS-TUC

圖3是Co-Ni/NHCS-TUC和Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600的TEM圖。從圖3(a)和(d)可以看出，Co-Ni/NHCS-TUC和Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600形貌結(jié)構(gòu)相似，均是由空心碳球及管狀碳組成，其中空心碳球的內(nèi)壁直徑約為230 nm，球壁厚約7 nm，管狀碳的管徑約為15 nm。通過進(jìn)一步觀察兩種催化劑的空心碳球(圖3(b)和(e))與管狀碳(圖3(c)和(f))，發(fā)現(xiàn)它們都負(fù)載有粒徑較大、被包裹在管狀碳一端的金屬顆粒。進(jìn)一步從Co-Ni/NHCS-TUC中這些金屬顆粒的高分辨TEM圖(圖3(f)的插圖)看出，晶格條紋間距為0.175和0.342 nm分別對(duì)應(yīng)于鎳或鈷(002)晶面以及石墨碳(002)晶面。這證實(shí)了其為鎳鈷顆粒，且管狀碳是以鎳鈷金屬為生長基點(diǎn)。此外，能在催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600上觀察到Co-Ni/NHCS-TUC所沒有的附著于空心球以及管狀碳上的、粒徑較小的金屬顆粒。圖3(c)中的插圖顯示了Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600中此種金屬顆粒的高分辨TEM圖，晶格條紋間距為0.221和0.190 nm分別對(duì)應(yīng)于鉑(111)和(200)晶面。這說明Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600所獨(dú)有的粒徑較小的金屬顆粒即為Pt納米顆粒，這也證實(shí)了通過四氯化鉑水溶液浸漬并隨后熱解的方法，成功將Pt負(fù)載于Co-Ni/NHCS-TUC上，并且分散性良好。

圖3 催化劑(a) ～(c) Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600和(d) ～(f) Co-Ni/NHCS-TUC的透射電鏡圖Fig 3 TEM images of Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600 and Co-Ni/NHCS-TUC

圖4為Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600的C、N、Co、Ni和Pt的元素映射圖。可以清楚地看出Co、Ni和Pt金屬元素均勻地分布在催化劑上，說明所制備的空心碳球/管狀碳復(fù)合物具有合理的中空結(jié)構(gòu)，能有效提高納米顆粒的分散性。圖5(a)為前驅(qū)體Co-Ni/NHCS-TUC和不同溫度下合成的催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x的EDS光譜圖，插表為質(zhì)量分析結(jié)果。對(duì)比于前驅(qū)體Co-Ni/NHCS-TUC的EDS光譜，Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x均顯示出明顯的Pt峰，表明Pt成功沉積于載體上。此外，Co/Ni質(zhì)量比約為1.7∶1，與投料比(n(Co)∶n(Ni)=1.5∶1)相符，且Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x中Pt元素的含量均在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下。圖5(c)為前驅(qū)體Co-Ni/NHCS-TUC和不同溫度下合成的催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x的X射線衍射(XRD)圖譜。所有樣品的XRD圖譜都在26.5°處存在一寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)于石墨(002)晶面[16]，這證明在高溫條件下，金屬顆粒的存在有利于石墨結(jié)構(gòu)的形成。此外，所有樣品在44.3°和51.6°處存在強(qiáng)而尖銳的衍射峰，從局部放大的XRD圖譜(圖5(c))中可以看出，它們位于標(biāo)準(zhǔn)Co(PDF-#15-0806)和Ni(PDF-#04-0850)之間，分別對(duì)應(yīng)著金屬Co或Ni面心立方結(jié)構(gòu)的(111)和(200)晶面。考慮到金屬Co、Ni晶體結(jié)構(gòu)相似而晶格參數(shù)不同，結(jié)果表明樣品中Co、Ni之間可能存在合金化行為。此外，Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600在40.7°存在的微弱的衍射峰對(duì)應(yīng)于Pt(111)晶面。除了這一個(gè)微弱的衍射峰，所有的樣品中都沒有觀察到其他與鉑相關(guān)的衍射峰，這可能是由于Pt的載量較少且分散均勻而引起的。

圖4 催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600用于測試的(a) SEM圖像以及相應(yīng)的C, N,Co,Ni和Pt的元素映射圖像Fig 4 SEM image for measurement and corresponding elemental mapping images for C, N, Ni, Co and Pt of Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600

圖5 催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x的(a)EDS光譜圖，插表是相對(duì)應(yīng)的EDS元素質(zhì)量結(jié)果；Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x的(b)XRD圖譜以及(c)XRD局部放大圖譜Fig 5 EDS spectra of Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x (the inset is the corresponding EDS quantitative result), XRD patterns of Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x and partially enlarged map of XRD

圖6(a)為Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600的XPS全譜，清楚地表明樣品中存在Pt、C、N、O、Co和Ni元素，進(jìn)一步證實(shí)Pt元素的成功引入。C 1s的分峰擬合結(jié)果如圖6(b)所示，結(jié)合能為284.8、285.9和289.4 eV的峰分別對(duì)應(yīng)著C-C、C-N和C-O鍵。為了確定氮物種的類型和相對(duì)含量，將高分辨率的N 1s光譜(圖6(c))擬合為5個(gè)主要峰，分別位于397.9、398.8、399.8、400.9和402.3 eV，可以將其分配給吡啶氮(12.36%)，M-N(20.53%)，吡咯氮(23.21%)，石墨氮(32.57%)和氧化氮(11.34%)。盡管仍存在關(guān)于不同類型摻雜氮的催化機(jī)理的爭論，但一般認(rèn)為，吡啶N和石墨N是ORR的主要活性物種。對(duì)于Co 2p光譜[17-19](圖6(d))，將兩個(gè)自旋軌道雙峰伴隨以789.5和803.60 eV為中心的衛(wèi)星峰分別確定為Co 2p3/2和Co 2p1/2，且Co 2p3/2峰可以解卷積為3個(gè)峰，其中778.7 eV的峰歸因于金屬Co，而780.8和783.9 eV的峰分別歸因于Co2+和Co3+。與Co元素相似，Ni 2p光譜[20-22](圖6d)可以卷積為金屬Ni(853.2和870.7 eV)，Ni2+(855.1和872.4 eV)和Ni3+(857.8和857.0 eV)。圖6(f)是Pt 4f的分峰擬合結(jié)果，Pt在71.6和75.0 eV處顯示兩個(gè)強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)于金屬Pt的Pt 4f7/2和Pt 4f5/2。另外兩個(gè)較弱的峰，其結(jié)合能分別為72.7和76.0 eV，表明催化劑表面存在微量的高價(jià)態(tài)Pt元素[23]。

圖6 Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600的(a)XPS全譜圖；(b)C 1s分峰圖；(c) N 1s分峰圖；(d) Co 2p分峰圖；(e) Ni 2p分峰圖；(f) Pt 4f分峰圖Fig 6 XPS survey scan and the high-resolution C 1s, N 1s, Co 2p, Ni 2p and Pt4f spectra of Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600

2.2 電化學(xué)性能測試

在0.1 mol/L HClO4溶液中測試了催化劑的ORR活性。首先分別在N2、O2飽和的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行CV測量，以評(píng)估所制備的催化劑的電催化活性，結(jié)果如圖7(a)所示。與在飽和N2氣氛下獲得的CV曲線形成鮮明對(duì)比的是，在飽和O2氣氛下可以清晰地觀察到典型的陰極峰，表明所有樣品均顯示出良好的ORR性能，且Pt-Co -Ni/NHCS-TUC-600的陰極峰峰電位在0.796 V，明顯高于其他催化劑。通過對(duì)比前驅(qū)體Co-Ni/NHCS-TUC與載鉑催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600在飽和O2氣氛下的CV曲線(圖7(b))，Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600的CV曲線呈現(xiàn)出明顯的還原峰，且還原峰的起始電位和峰電位顯著高于前驅(qū)體，表明Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600的優(yōu)異電化學(xué)性能源于Pt的成功負(fù)載。為了進(jìn)一步研究它們的催化性能，使用旋轉(zhuǎn)盤電極(RDE)測試了所有樣品在不同電極旋轉(zhuǎn)速度下的線性掃描極化曲線(LSV)。將所有催化劑在1600 r/min下的LSV與商業(yè)Pt/C(JM 40%)進(jìn)行比較，結(jié)果如圖7(c)所示。Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600表現(xiàn)出最優(yōu)異的ORR催化性能，它的起始電位為0.928 V，半波電位為0.867 V，具有與商業(yè)Pt/C相當(dāng)?shù)钠鹗茧娢?0.9468 V)與半波電位(0.877 V)，且它的極限擴(kuò)散電流密度為6.97 mA/cm2，明顯大于Pt/C(4.95 mA/cm2)。為了更定量地比較ORR動(dòng)力學(xué)，圖7(d)給出了ORR極化曲線的Tafel斜率圖。結(jié)果表明，Pt-Co -Ni/NHCS-TUC-600的Tafel斜率(127.1 mV/dec)小于其他制備的所有催化劑的斜率，甚至低于Pt / C(131.1 mV/dec)的值，這表明Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600催化ORR的過程是一個(gè)快速的動(dòng)力學(xué)過程。此外，通過對(duì)比含Pt催化劑的單位質(zhì)量Pt電流與電位的關(guān)系可以推斷Pt的ORR催化效率，結(jié)果見圖7(e)。Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600在任何電位下都具有高于商品Pt/C的Pt質(zhì)量活度。這可能是由于催化劑獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)提高了Pt的分散度，從而更好地暴露了Pt的活性位點(diǎn)。通過歸一化處理，比較了Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600與Pt/C的起始電位、半波電位、極限擴(kuò)散電流密度以及電勢為0.9 V下Pt的質(zhì)量活性(圖7(f))，可以更直觀地看出Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600具有與商品Pt/C相當(dāng)?shù)钠鹗茧娢缓桶氩娢唬鳳t-Co-Ni/NHCS-TUC-600的極限擴(kuò)散電流密度達(dá)到了Pt/C的1.4倍，Pt質(zhì)量活性更是達(dá)到了Pt/C的7.1倍。

圖7 (a)在N2、O2飽和0.1 mol/L HClO4中的CV曲線，掃速：50 mV/s；(b)Co-Ni/NHCS-TUC與Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600在O2飽和0.1 mol/L HClO4中的CV曲線，掃速：50mV/s；(c)在O2飽和0.1M HClO4中，于1 600 r/min下的LSV曲線，掃速：5 mV/s；(d)Tafel曲線；(e)含Pt催化劑不同電勢下的單位質(zhì)量Pt電流圖；(f)歸一化起始電位、半波電位、極限擴(kuò)散電流密度以及Pt質(zhì)量活性Fig 7 (a) CV curves in N2 and O2 saturated electrolyte, scan rate: 50 mV/s; (b) CV curves of the precursor Co-Ni/NHCS-TUC and catalyst Pt-Co -Ni/NHCS-TUC-600 in O2 saturated electrolyte, scan rate: 50 mV/s; (c) LSV curves of all catalysts in O2 saturated electrolyte at 1 600 rpm, scan rate: 5 mV/s; (d) Tafel curves of all catalysts; (e) relationship between current per unit Pt mass and potential for all Pt-doped catalysts; (f) normalized onset potential, half-wave potential, limiting diffusion current density and Pt mass activity for the catalysts

3 結(jié) 論

以鎳鈷負(fù)載的空心碳球/管狀碳復(fù)合物為前驅(qū)體，采用溶液浸漬法，并通過隨后的熱處理，成功制備了低Pt載量催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x；電化學(xué)測試表明，催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600(Pt載量在3.66%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))在酸性介質(zhì)中具有最優(yōu)的ORR電活性。催化劑中合理的中空結(jié)構(gòu)不僅有利于電活性物質(zhì)擴(kuò)散與傳質(zhì)，且有利于Pt的均勻分布，從而使催化劑表現(xiàn)出最大的Pt質(zhì)量活性，而過渡金屬的共摻雜進(jìn)一步提高了Pt的本征活性，這些協(xié)同效應(yīng)使得Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性。本工作為低載量鉑催化劑的研究提供了新的可能。