硅酸鈉對(duì)細(xì)粒螢石和石英的分散作用機(jī)理①

湯家焰，張靜茹，祝 雯，李 沛，王志芳，任建輝

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014000；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)與煤炭學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014000）

石英型螢石礦是螢石礦主要類型之一，在細(xì)粒級(jí)嵌布的螢石浮選工藝流程中，由于磨礦使微細(xì)粒礦物增加，微細(xì)粒螢石和石英脈石礦物出現(xiàn)異相凝聚［1］的問(wèn)題，極大影響了螢石浮選效果。礦粒的預(yù)先分散是實(shí)現(xiàn)微細(xì)粒礦物有效分離的前提，為了使礦粒分散，通常需要在礦漿中加入某些分散劑，使礦粒表面帶上同種電荷或形成穩(wěn)定的水化膜，使之互相排斥而達(dá)到穩(wěn)定的分散狀態(tài)［2］。

螢石礦浮選多以硅酸鈉為抑制劑［3］，但它對(duì)細(xì)粒礦漿也有分散作用，作為一種強(qiáng)堿弱酸鹽，它在水溶液中解離出的膠態(tài)硅酸、HSiO3－以及SiO32－在礦泥表面吸附后，形成一層強(qiáng)親水性且?guī)ж?fù)電的覆蓋物，通過(guò)增強(qiáng)水化層的親水性和強(qiáng)度、增強(qiáng)礦粒間靜電排斥力達(dá)到穩(wěn)定分散的目的［4－8］。然而，關(guān)于硅酸鈉分散微細(xì)粒螢石與石英及作用機(jī)理研究很少，為此，本文通過(guò)沉降試驗(yàn)、光學(xué)顯微鏡鏡下觀察、Zeta電位測(cè)試、DLVO理論計(jì)算及相關(guān)溶液化學(xué)計(jì)算，考察硅酸鈉在螢石-石英浮選體系中的分散行為及作用機(jī)理，為微細(xì)粒螢石礦浮選工藝和理論研究提供一定的借鑒作用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

螢石和石英純礦物均取自包頭某礦區(qū)，大塊礦石分別經(jīng)手選、破碎至較細(xì)顆粒，而后放至陶瓷球磨罐中，在三輥四筒棒磨機(jī)中進(jìn)一步磨細(xì)，然后用標(biāo)準(zhǔn)泰勒篩進(jìn)行篩分，獲得－0.038 mm粒級(jí)螢石和石英礦樣，用去離子水沖洗（3次）后，120℃烘干備用。粒度檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 螢石和石英礦樣粒度檢測(cè)結(jié)果

1.2 試驗(yàn)方法

提前配置好試驗(yàn)所需的藥劑及不同pH值溶液。精確稱取礦樣2.00 g，置于100 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，然后加入藥劑后置于攪拌機(jī)上攪拌分散10 min，將攪拌后的漿體迅速移入100 mL沉降瓶中，用相同pH值溶液定容至100 mL，進(jìn)行沉降試驗(yàn)。同組試驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

采用德國(guó)徠卡Leica DM4500 P LED光學(xué)顯微鏡觀察各礦物在礦漿中的形貌特征。采用英國(guó)馬爾文Malvern Zetasizer Nano ZS90 zeta電位分析儀分析純礦物在1 mmol／L硝酸鉀或0.98 mmol／L（120 mg／L）硅酸鈉溶液中的動(dòng)電位。每個(gè)樣品測(cè)量3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鈉對(duì)螢石及石英分散行為的影響

固定硅酸鈉用量120 mg／L，考察螢石、石英以及混合礦（1∶1）在不同pH值條件下的分散行為，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 pH值對(duì)硅酸鈉分散螢石和石英的影響

由圖1可知，石英純礦物在pH值6～12范圍內(nèi)分散率接近50%，展現(xiàn)出很好的分散行為；硅酸鈉的加入對(duì)石英分散率幾乎沒(méi)影響，石英依舊保持很好的分散性。螢石純礦物在pH值6～12范圍內(nèi)分散率隨著pH值增加而逐漸降低，團(tuán)聚現(xiàn)象愈發(fā)明顯，最終分散率不超過(guò)10%；硅酸鈉的加入可有效改善螢石分散性，螢石分散率隨著pH值升高而逐漸增加。螢石與石英混合礦物在pH值6～12范圍內(nèi)，分散率都低于10%，螢石與石英異相團(tuán)聚行為較強(qiáng)烈；硅酸鈉的加入也可有效改善混合礦分散性，且pH值對(duì)硅酸鈉分散混合礦也有較大影響，在pH＝6左右時(shí)，混合礦分散率為20%，pH值增加到11.5左右時(shí)，混合礦分散率達(dá)到40%左右。

pH＝10時(shí)，考察了硅酸鈉用量對(duì)螢石、石英以及混合礦（1∶1）的分散行為，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 硅酸鈉用量對(duì)螢石和石英分散行為的影響

由圖2可知，在pH＝10時(shí)，硅酸鈉用量對(duì)螢石及混合礦分散行為影響較大，隨著硅酸鈉用量增加，螢石及混合礦的分散率逐漸增加，在硅酸鈉用量180 mg／L時(shí)，螢石及混合礦分散率均接近50%。硅酸鈉用量對(duì)石英分散行為基本沒(méi)影響，分散率接近50%，呈良好分散。

2.2 光學(xué)顯微鏡下觀察

pH＝10左右，硅酸鈉用量120 mg／L時(shí)，螢石、石英以及混合礦在礦漿中的形貌特征如圖3所示。

觀察圖3可知，圖3（b）、（c）、（d）、（f）都可以看到礦物顆粒均勻分散，這與pH＝10左右時(shí)，石英礦及120 mg／L硅酸鈉作用過(guò)的螢石、石英及混合礦分散現(xiàn)象一致，分散率都較高（圖1）。圖3（a）中，點(diǎn)1、2、3處都可以看到明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，圖3（e）中，點(diǎn)4、5、6處也都可以看到明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且圖3（e）中螢石和石英的團(tuán)聚物要大于圖3（a）純螢石礦的團(tuán)聚物，這與pH＝10左右時(shí)螢石、混合礦團(tuán)聚現(xiàn)象一致，分散率都較低，并且混合礦的分散率要低于純螢石礦的分散率（圖1）。

圖3 礦物在礦漿中的形貌特征圖

2.3 Zeta電位測(cè)試

為進(jìn)一步說(shuō)明硅酸鈉對(duì)螢石和石英表面性質(zhì)的影響，測(cè)量了pH值6～12之間、硅酸鈉用量120 mg／L時(shí)，硅酸鈉作用前后螢石和石英表面電位的變化，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 硅酸鈉對(duì)螢石和石英表面電位的影響

由圖4可知，在pH值6～12之間，螢石表面電位逐漸降低，且零電點(diǎn)出現(xiàn)在pH＝8.5左右；石英表面電位也逐漸降低，但一直帶負(fù)電。加入硅酸鈉能明顯降低螢石和石英表面電位，使螢石在pH值6～12之間表面都帶負(fù)電，石英表面電位絕對(duì)值更大。

2.4 DLVO理論與計(jì)算

經(jīng)典DLVO理論可以很好地解釋膠體以及微細(xì)粒在溶液中的分散與團(tuán)聚行為，它指出顆粒相互接近時(shí)，顆粒間的范德華相互作用能和靜電相互作用能決定了分散體系的穩(wěn)定性：

式中V為顆粒間總作用能，J；VW為顆粒間范德華相互作用能，J；VE為顆粒間靜電相互作用能，J。

范德華作用能為：

式中R為顆粒半徑，m；H為顆粒間的間距，nm；A為Hamake常數(shù)。

其中：

A11、A22、A33分別為螢石、水和石英在真空中的Hamake常數(shù)；A123為螢石和石英在水中的Hamake常數(shù)。螢石、石英浮選體系中物質(zhì)的Hamake常數(shù)分別為：

同種礦物顆粒間靜電相互作用能為：

異相礦物顆粒間靜電相互作用能為：

其中：

式中κ為Debye長(zhǎng)度，代表雙電層厚度；ε0為真空中絕對(duì)介電常數(shù)，ε0＝8.854×10－12C－2·J－1·m－1；εr為分散介質(zhì)的介電常數(shù)，εr＝78.5 C－2·J－1·m－1；φ為顆粒表面電位，mV；c為電解質(zhì)濃度，mol／L。

由表1給出的粒度數(shù)據(jù)（R螢石＝8.618μm；R石英＝7.070μm）、表2給出的Zeta數(shù)據(jù)，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)資料［9］，可以計(jì)算出pH＝6、11時(shí)，礦物顆粒間的總作用能VT與礦物顆粒間距離H的相互關(guān)系曲線，如圖5～7所示。

圖5 螢石-螢石體系中添加硅酸鈉前后螢石顆粒間總勢(shì)能變化

表2 螢石和石英相關(guān)Zeta電位值

由圖5可知，當(dāng)pH＝6時(shí)，添加硅酸鈉前，螢石顆粒間在較近距離時(shí)總勢(shì)能為負(fù)值，存在較強(qiáng)的相互吸引作用，易凝聚，但當(dāng)?shù)V物顆粒間距離大于1 nm時(shí)，總勢(shì)能成為正值，說(shuō)明螢石顆粒間排斥作用開(kāi)始增強(qiáng)，但由于仍接近于0，故表現(xiàn)為不太強(qiáng)的分散性，分散率接近30%（圖1）；添加硅酸鈉后，螢石顆粒間在較近距離時(shí)總勢(shì)能為負(fù)值，易凝聚，但當(dāng)?shù)V物顆粒間距離不到1 nm時(shí)，總勢(shì)能很快接近0，但仍為負(fù)值，說(shuō)明螢石顆粒間相互排斥作用開(kāi)始減弱，故表現(xiàn)為不太強(qiáng)的分散性，分散率接近28%（圖1）。當(dāng)pH＝11時(shí)，添加硅酸鈉前，總勢(shì)能變化趨勢(shì)與pH＝6時(shí)相類似，但總勢(shì)能大小穩(wěn)定后數(shù)值要比pH＝6時(shí)小，分散率接近12%（圖1）；添加硅酸鈉后，螢石顆粒間在較近距離時(shí)總勢(shì)能成為正值，并且位能曲線上出現(xiàn)一個(gè)峰值，峰高Vmax稱為位壘［10］，螢石顆粒凝聚必須克服這一位壘，此時(shí)螢石顆粒間存在較強(qiáng)的相互排斥作用，不會(huì)發(fā)生凝聚，因此表現(xiàn)出比pH＝6時(shí)更好的分散性，分散率接近50%（圖1）。

由圖6可知，pH＝6和pH＝11時(shí)，添加硅酸鈉前，石英顆粒間總勢(shì)能為正值，即使礦物顆粒間距離大于5 nm時(shí)，總勢(shì)能也遠(yuǎn)大于0，表明石英顆粒間處于很好的分散狀態(tài)，分散率接近50%（圖1）；添加硅酸鈉后，位壘增大，總勢(shì)能顯著提高，此時(shí)石英顆粒間存在較強(qiáng)的相互排斥作用，說(shuō)明硅酸鈉有利于石英保持分散狀態(tài)，分散率仍接近50%（圖1）。

圖6 石英-石英體系中添加硅酸鈉前后石英顆粒間總勢(shì)能變化

由圖7可知，pH＝6時(shí)，添加硅酸鈉前，螢石和石英顆粒間總勢(shì)能為負(fù)值，即使礦物顆粒間距離5 nm時(shí)，總勢(shì)能也遠(yuǎn)小于0，表明顆粒間存在較強(qiáng)的相互吸引作用，極易凝聚，分散率僅有5%（圖1）；添加硅酸鈉后，使得總勢(shì)能變?yōu)檎?，但顆粒間距離大于2 nm時(shí)后，便很快接近0，因此螢石與石英顆粒表現(xiàn)出不太強(qiáng)的分散性，分散率接近20%（圖1）。當(dāng)pH＝11時(shí)，添加硅酸鈉前，螢石石英顆粒間在較近距離時(shí)總勢(shì)能為負(fù)值，易凝聚，但當(dāng)顆粒間距離大于2 nm后，總勢(shì)能成為正值，因此礦物顆粒間相互吸引作用開(kāi)始減弱趨向于相互排斥，但由于仍接近于0，故表現(xiàn)為不太強(qiáng)、但比pH＝6時(shí)要好的分散性，分散率接近12%（圖1）；添加硅酸鈉后，位壘顯著增大，表現(xiàn)出比pH＝6時(shí)更好的分散性，分散率接近40%（圖1）。

圖7 螢石-石英體系中添加硅酸鈉前后螢石與石英顆粒間總勢(shì)能變化

2.5 硅酸鈉溶液化學(xué)分析

由圖1可知，不同pH值條件下，硅酸鈉對(duì)礦物的分散行為有較大影響，因此對(duì)硅酸鈉在溶液中的組分進(jìn)行分析。硅酸鈉在水溶液中存在下列平衡反應(yīng)：

由式（6）～（12）給出Na2SiO3水解組分與pH值關(guān)系如圖8所示。

圖8 硅酸鈉各組分的分布系數(shù)與pH關(guān)系圖

由圖8可知，pH＜9.4時(shí)，優(yōu)勢(shì)組分為Si（OH）4；pH＝9.4～12.6時(shí)，優(yōu)勢(shì)組分為SiO（OH）3－；pH＞12.6時(shí)，優(yōu)勢(shì)組分為SiO2（OH）22－。pH值6～12時(shí)，Si（OH）4濃度隨pH值增加而減少，SiO（OH）3－濃度隨pH值增加而增加。結(jié)合圖2可知，隨著pH值增加，螢石及混合礦的分散率都增加，因此SiO（OH）3－濃度與螢石及混合礦的分散率有一定的正相關(guān)性。

3 結(jié) 論

1）在pH值6～12范圍內(nèi)，不添加硅酸鈉時(shí)，螢石分散性能隨著pH值增加而逐漸降低，混合礦發(fā)生較強(qiáng)烈的異相團(tuán)聚行為，石英始終表現(xiàn)出很好的分散行為；添加硅酸鈉可提高螢石及混合礦的分散性能，也可保持石英很好的分散狀態(tài)。

2）硅酸鈉主要通過(guò)SiO（OH）3－明顯降低螢石和石英表面電位，增強(qiáng)顆粒間靜電斥力。硅酸鈉用量120 mg／L時(shí)，硅酸鈉能使螢石和石英的表面電位分別從－15 mV、－40 mV移至－35 mV、－50 mV。

3）硅酸鈉分散劑體系符合DLVO理論模型。總作用能大小決定了礦物分散率大小，總作用能越大，分散性越好。