川渝地區(qū)龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化研究

仰云峰, 騰格爾, 朱 地, 張家政, 曹高輝, 張煥旭, 申寶劍

川渝地區(qū)龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化研究

仰云峰1*, 騰格爾2, 朱 地3, 張家政2, 曹高輝4, 張煥旭1, 申寶劍5

(1. 蘇州冠德能源科技有限公司, 江蘇 蘇州 215129; 2. 中國地質(zhì)調(diào)查局 油氣資源調(diào)查中心, 北京 100083; 3. 山東省科學(xué)院 能源研究所, 山東 濟南 250014; 4. 中國科學(xué)院 力學(xué)研究所, 北京 100190; 5. 中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所, 江蘇 無錫 214126)

頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)是影響頁巖氣賦存形式和流動行為的關(guān)鍵因素, 有關(guān)孔隙結(jié)構(gòu)演化的研究受到越來越多的關(guān)注。利用低壓氮氣吸附、脫附實驗分析了不同成熟度龍馬溪組頁巖地質(zhì)實際樣品的孔隙結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明: 隨著熱成熟度的升高, 龍馬溪組頁巖氮氣吸附脫附曲線遲滯環(huán)形態(tài)由H3型向H2型演變, 這說明龍馬溪組頁巖在成熟階段以黏土礦物有關(guān)的狹縫形孔隙為主、有機質(zhì)孔不發(fā)育的孔隙結(jié)構(gòu), 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫^成熟階段由狹縫形孔和圓柱形孔等不同形態(tài)和孔徑的多種孔隙類型(有機質(zhì)孔和礦物基質(zhì)孔)所構(gòu)成的具復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)(墨水瓶結(jié)構(gòu))。有機質(zhì)孔隙的形成與發(fā)育導(dǎo)致不同成熟度的龍馬溪組頁巖在孔隙體積、比表面積和孔徑分布上存在顯著的差異, 造成孔隙結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。影響頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的因素包括成熟度、總有機碳(TOC)含量和礦物組成, 其中TOC含量和成熟度共同控制頁巖孔隙發(fā)育, TOC含量控制頁巖孔隙發(fā)育程度, 成熟度決定頁巖孔隙發(fā)育階段, 礦物組成對孔隙結(jié)構(gòu)的影響居次要位置?；谝陨涎芯? 海相Ⅰ～Ⅱ型富有機質(zhì)頁巖孔隙演化可大致劃分為三個階段: 原生孔隙壓實和次生孔隙開始形成階段(o,V<2.0%)、次生孔隙大量發(fā)育階段(2.0%≤o,V<3.6%)和孔隙消亡階段(o,V≥3.6%)。

龍馬溪組, 成熟度, 孔隙結(jié)構(gòu), 氮氣吸附

0 引 言

近些年來, 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)對于頁巖儲層中氣體流動行為的影響引起了廣泛的關(guān)注[1–2]。微觀可視化(SEM)研究發(fā)現(xiàn)頁巖含有豐富的納米孔隙[3–7], 它的形成和演化與有機質(zhì)生排烴密切相關(guān)[3,8,9]。然而, 微觀影像手段重點提供孔隙類型(有機孔或無機孔)的點分析結(jié)果, 它的主要缺陷是無法提供有關(guān)孔隙體積、比表面積和孔徑分布等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的定量評價數(shù)據(jù), 而這些參數(shù)直接影響頁巖儲集性能和滲流能力。

目前, 采用低壓氣體吸附實驗表征的頁巖孔隙結(jié)構(gòu)隨成熟度的演化定量研究取得了一些進展。Ⅱ型或Ⅲ型富有機質(zhì)頁巖從未成熟至高成熟階段(o,V<2.0%)孔隙體積呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢, 最小孔隙體積大概處于生油晚期(o,V值約為1.2%)[10–12], 介孔和宏孔體積同樣表現(xiàn)為先減小后增加, 而微孔體積逐漸增大[12]。頁巖比表面積隨成熟度加劇表現(xiàn)為先增大后減小, 最大比表面積對應(yīng)o,V值約為1.4%[13], 微孔和介孔比表面積在o,V值小于1.4%范圍內(nèi)逐漸增大[14]。富有機質(zhì)Woodford頁巖的熱模擬實驗表明頁巖孔隙體積在o,V=2.09%之前是逐漸增大的[15], 2014年Chen.[16]進一步指出富有機質(zhì)頁巖的孔隙體積和介孔體積在o,V=4.19%之前是不斷增大的, 而微孔體積經(jīng)歷先增大后減小的過程, 最大微孔體積對應(yīng)o,V=3.48%。富有機質(zhì)頁巖的比表面積、微孔和介孔的比表面積與微孔體積具有相同的演化特征。

上述研究成果豐富了有關(guān)富有機質(zhì)頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化的認(rèn)識, 但是基于天然樣品的研究所涵蓋的成熟度范圍不超過o,V=2.0%, 而模擬實驗研究可能與自然條件相差甚遠。因此, 大范圍成熟度(尤其是高至過成熟度)的天然富有機質(zhì)頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化研究有待深入開展。有關(guān)不同成熟度龍馬溪組頁巖孔隙演化的最新研究[17]指出次生有機質(zhì)生氣產(chǎn)生的孔隙是龍馬溪組頁巖的主要孔隙類型, 并采用掃描電鏡圖像定性描述了有機質(zhì)孔隙隨熱成熟度增加的演化趨勢。本文是上述研究的延續(xù), 采用低壓氮氣吸附表征不同成熟度龍馬溪組頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)特征, 定量闡述熱成熟度對龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化的影響。

1 樣品與方法

1.1 樣 品

本文選用了一組四川盆地及周緣下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖, 樣品深度、總有機碳(TOC)含量、熱成熟度和礦物組成信息見表1, 詳細的樣品描述及平面分布信息可以參考相關(guān)文獻[17]。龍馬溪組頁巖缺少鏡質(zhì)組, 而含有較多的筆石動物碎屑, 表1列出了龍馬溪組頁巖的實測筆石反射率, 以及基于筆石反射率換算的等效鏡質(zhì)組反射率[18]。13個樣品的等效鏡質(zhì)組反射率分布為1.11%～3.68%, 其中CMB、YC1和CHP三個樣品處于成熟生油至高成熟階段, 其他樣品處于過成熟階段。

1.2 低壓氮氣吸附

粒徑為380～250 μm (40～60目)的顆粒樣品在Micromeritics ASAP 2460型比表面積和孔容分析儀上開展低壓氮氣吸附實驗。顆粒樣品在110 ℃條件下預(yù)先干燥10 h以上, 取1～3 g裝入樣品管, 在210 ℃高真空(<10 Pa)條件下脫氣24 h。然后將樣品管安裝到分析儀端口上, 置于杜瓦瓶液氮環(huán)境中(?195.85 ℃), 開始氮氣吸附實驗。氮氣吸附分析檢測的相對壓力0區(qū)間為0～0.995, 分5個次級區(qū)間采集實驗數(shù)據(jù), 平衡時間為10 s, 每次數(shù)據(jù)記錄的同時采集氮氣飽和蒸氣壓0。氮氣脫附分析檢測的相對壓力區(qū)間為0.995～0.05, 間隔0.025采集實驗數(shù)據(jù)。氮氣吸附曲線和脫附曲線用于研究遲滯環(huán)類型, 吸附曲線用于計算頁巖樣品的比表面積、孔隙體積和孔徑分布。

表1 本文研究樣品基本信息

注: 編號為CMB、CHP和DBY的樣品為露頭樣品; (2)o, G表示實測筆石反射率; (3)o,V表示基于實測筆石反射率換算的等效鏡質(zhì)組反射率。

比表面積計算基于BET方程[19], 公式如下:

式中:/0表示實驗相對壓力,表示平衡壓力下的吸附體積,V表示單層吸附體積,表示凈吸附熱。BET線性區(qū)間對應(yīng)的相對壓力范圍按照Rouquerol.[20]提出的4條判斷準(zhǔn)則對每個樣品依次確定。BET比表面積根據(jù)以下公式獲得。

BET=m?A?N2× 22.4?1×10?21(m2/g)

式中:BET表示BET比表面積,A表示阿伏伽德羅常數(shù),N2表示氮氣原子表面積。改進的BET方程計算富有機質(zhì)頁巖的微孔體積和非微孔比表面積是一種既簡單又有效的方法, 計算過程參考文獻[21]。而孔徑分布計算采用描述圓柱形孔中毛細冷凝現(xiàn)象的BJH方程, 半徑為的圓柱形孔中氮氣冷凝符合開爾文方程, 吸附層厚度, 根據(jù)Halsey方程計算, 計算程序采用了MicroActive V2.02軟件, 選取2～50 nm孔隙的累積體積表示介孔體積, 相同范圍內(nèi)的累積比表面積表示介孔比表面積。在此需要重點指出的是, 微孔可以進一步分為極微孔(孔徑≤0.7 nm)和次微孔(0.7 nm<孔徑≤2 nm)[22], 氮氣吸附與二氧化碳吸附結(jié)果對比表明氮氣不能有效填充極微孔, 導(dǎo)致氮氣吸附實驗獲得的微孔體積小于真實情況[21,23]。因此, 本文中提及的微孔泛指0.7～2 nm微孔, 孔徑分布主要包含2～200 nm之間的孔隙, 總孔隙體積指0.7～200 nm孔隙的體積。

2 實驗結(jié)果

2.1 氮氣吸附-脫附曲線

圖1展示了13個龍馬溪組頁巖氮氣吸附脫附曲線特征。等溫吸附線和遲滯環(huán)的形狀可用于定性預(yù)測多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)[24], 等溫吸附線可分為Ⅰ～Ⅵ六個類型, 遲滯環(huán)可分為H1～H5五個類型[25]。圖中所有曲線都存在明顯的遲滯環(huán), 且吸附曲線在0→ 1時不存在吸附飽和現(xiàn)象, 為典型的Ⅱb型吸附等溫線[20], 遲滯環(huán)表明龍馬溪組頁巖含有介孔, 高壓階段吸附量陡然上升說明宏孔的存在。對于個別樣品, 低壓(0<0.01)時存在明顯的氮氣吸附量說明龍馬溪組頁巖含有微孔, 微孔體積的定量計算將在后文中詳細討論。因此, 龍馬溪組頁巖是一類同時含有微孔、介孔和宏孔的復(fù)雜多孔材料, 其中圖1a～1c和1m所代表頁巖以介孔和宏孔為主, 其他頁巖以微孔和介孔為主。

值得注意的是, 13個龍馬溪組頁巖存在3類遲滯環(huán)類型。圖1a～1c為H3型遲滯環(huán), 常見于石墨和黏土礦物[2,26], 反映了片狀礦物集合體提供的狹縫型孔隙結(jié)構(gòu)。圖1d為H5型遲滯環(huán), 反映了該頁巖樣品具有一種同時含有開放的和局部阻塞的介孔孔隙結(jié)構(gòu)[25]。圖1e～1m為H2型遲滯環(huán), 其中圖1e、1g和1m脫附曲線在高壓階段有略微下降, 圖1i脫附曲線在高壓階段有微微下降, 其余脫附曲線在相對壓力0.5～0.995范圍內(nèi)幾乎維持在一個水平, 在相對壓力0.4～0.5急速下降與吸附曲線重合, 與標(biāo)準(zhǔn)H2型遲滯環(huán)[20]的差別是高壓階段不存在吸附平臺。遲滯環(huán)的形成與介孔中氮氣毛細冷凝效應(yīng)有關(guān), 歸因于吸附不穩(wěn)定態(tài)或孔喉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[20,25]。成熟–高成熟階段頁巖的遲滯環(huán)(圖1a～1c)不閉合, 類似的現(xiàn)象同樣存在于其他層系成熟–高成熟度泥頁巖[12,27], 而過成熟階段頁巖的遲滯環(huán)(圖1d～1m)閉合。高成熟度泥頁巖中存在可溶有機質(zhì)[27], 有機質(zhì)在氮氣吸附階段發(fā)生膨脹變形, 膨脹變形的孔隙結(jié)構(gòu)延緩了先前吸附的氮氣分子的脫附速率, 造成遲滯環(huán)不閉合。而過成熟度頁巖有機質(zhì)幾乎不存在吸附膨脹效應(yīng)[28]。另外, 閉合遲滯環(huán)暗示過成熟度頁巖含有大量孔徑4 nm左右的孔隙。相反地, 成熟–高成熟頁巖可能不含有孔徑4 nm左右的孔隙[29]。

圖1 龍馬溪組頁巖氮氣吸附脫附曲線(實心: 吸附; 空心: 脫附)

(a) CMB, TOC=2.12%,o,V=1.11%; (b) YC1, TOC=1.11%,o,V=1.23%; (c) CHP, TOC=4.05%,o,V=1.90%; (d) DBY, TOC=4.87%,o,V=2.17%; (e) GD1, TOC=1.17%,o,V=2.38%; (f) WY35, TOC=3.43%,o,V=2.51%; (g) N208, TOC=1.21%,o,V=2.74%; (h) YY1, TOC=5.04%,o,V=2.78%; (i) PY1, TOC=2.47%,o,V=2.94%; (j) LY1, TOC=4.58%,o,V=3.23%; (k) JY41, TOC=3.74%,o,V=3.35%; (l) YZ1, TOC=4.81%,o,V=3.54%; (m) MY1, TOC=3.66%,o,V=3.68%。

2.2 孔隙體積與比表面積

從圖2a中可以看出, 在筆石反射率1.0%～5.0%的區(qū)間上, 頁巖最大吸附量隨成熟度增加存在先增大后減小的趨勢, 峰值所對應(yīng)的筆石反射率區(qū)間為3.0%～4.0%(相當(dāng)于鏡質(zhì)組反射率2.61%～3.46%), 而模擬實驗顯示富有機質(zhì)頁巖氮氣最大吸附量在本文所研究的成熟度區(qū)間上是逐漸增大的[16]。圖2b顯示頁巖氮氣最大吸附量與TOC含量呈基本為單調(diào)增加的關(guān)系, 類似關(guān)系同樣見于多口頁巖氣鉆井(如黃頁1井[21]、渝頁1井[30]和彭頁1井[31]), 說明有機質(zhì)含量是單井頁巖儲層孔隙發(fā)育有利層段優(yōu)選的最重要參數(shù)之一。

值得注意的是, DBY樣品的氮氣最大吸附量嚴(yán)重偏離數(shù)據(jù)集(圖2), 其TOC含量和礦物組成與其他樣品不存在顯著的差異, 掃描電子顯微鏡(SEM)顯示氬離子拋光處理的巖石表面存在清晰脫落的斑塊(圖3), 明顯不同于其他樣品的表面特征[17], 可以想象三維空間上礦物基質(zhì)中從幾十納米至幾十微米的孔隙是普遍存在的, 這些特征說明DBY樣品遭受了嚴(yán)重的風(fēng)化作用。針對有機質(zhì)的SEM觀察發(fā)現(xiàn)不發(fā)育孔隙的有機質(zhì)依舊沒有孔隙(圖3d), 而有機質(zhì)孔隙特征與其他樣品的有機質(zhì)孔隙特征無顯著差異[17]。因此, 風(fēng)化作用導(dǎo)致與無機礦物相關(guān)的孔隙大量發(fā)育, 造成DBY樣品氮氣最大吸附量偏離數(shù)據(jù)集, 氮氣吸附脫附曲線也有別于其他樣品(圖1d), 同時改變了頁巖的孔徑分布特征。

13個龍馬溪組頁巖的BET比表面積介于0.54～ 33.30 m2/g之間, 微孔比表面積介于0.38～16.30 m2/g之間, 介孔比表面積介于0.11～16.61 m2/g之間, 微孔對比表面積的貢獻略高于介孔; 總孔隙體積介于1.44～38.97 mL/kg之間, 微孔體積介于0.14～7.32 mL/kg之間, 介孔體積介于0.54～27.47 mL/kg之間, 介孔提供了60%以上的孔隙體積(表2)。成熟生油–高成熟濕氣階段的龍馬溪組頁巖(CMB、YC1和CHP)含有較小的比表面積和孔隙體積, 其中YC1樣品具有最低的比表面積和孔隙體積, 新鮮的巖芯含有較多可堵塞孔隙的可溶有機質(zhì), 露頭樣品可溶有機質(zhì)長期揮發(fā), 可能是造成YC1樣品比表面積和孔隙體積最小的主要原因[27]。遭受嚴(yán)重風(fēng)化作用的DBY樣品具有最大的比表面積和孔隙體積, 造成實驗數(shù)據(jù)嚴(yán)重偏離整體趨勢, 說明風(fēng)化作用改變了該樣品原始的孔隙特征, 不再代表相應(yīng)條件的龍馬溪組頁巖的孔隙特征, 因此在后文討論中不采用該樣品實驗數(shù)據(jù)。

過成熟階段, 龍馬溪組頁巖具有較高的比表面積和孔隙體積, 并且隨著熱成熟度的增加, 比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。值得注意的是,o, G值從4.32%演化至4.87%, 富有機質(zhì)頁巖的比表面積急劇降低, 其他參數(shù)也具有相同的變化特征(表2)。另外, TOC含量也會影響龍馬溪組頁巖的比表面積和孔隙體積, 對微孔體積的影響最明顯。微孔體積與TOC含量具有線性正相關(guān)關(guān)系, TOC含量越低, 微孔體積越小, 相應(yīng)比表面積越小, 其他參數(shù)也一樣。TOC含量小于2.0%的龍馬溪組頁巖(GD1和N208)比表面積和孔隙體積僅是富有機質(zhì)頁巖的一半。盡管MY1樣品TOC含量高(3.66%), 但在極高成熟度(o, G=4.87%)影響下, 孔隙體積仍然劇烈減小(其他參數(shù)也一樣), 高TOC含量未能彌補高成熟度造成的孔隙變差, 說明TOC含量和成熟度協(xié)同影響富有機質(zhì)頁巖的孔隙結(jié)構(gòu), 高TOC含量和適當(dāng)成熟度的龍馬溪組頁巖發(fā)育優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu), 低TOC含量或極高成熟度的龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)變差, 其吸附能力和儲集性能同步減弱。

圖2 DBY樣品最大氮氣吸附量與成熟度和TOC的關(guān)系

表2 龍馬溪組頁巖孔隙體積與比表面積

注:M, STP–標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最大氮氣吸附量;BET–BET比表面積:Micro–微孔比表面積;Meso–介孔比表面積;TP–總孔隙體積;Micro–微孔體積;Meso–介孔體積。

2.3 孔徑分布

圖4展示了13個龍馬溪組頁巖1.7～200 nm孔隙的孔徑分布特征。圖4a、4c、4d、4m孔徑分布曲線具有雙峰特征; 圖4a主峰40～100 nm, 次峰小于2 nm, 體現(xiàn)CMY頁巖孔隙以宏孔和介孔為主; 圖4c主峰60～200 nm, 次峰小于2 nm, 表示YC1頁巖孔隙也以宏孔和介孔為主; 圖4d主峰10～20 nm, 次峰小于2 nm, 兩峰高基本相同, 孔隙以介孔為主導(dǎo); 圖4m主峰2～3 nm, 次峰40～80 nm, 主峰和次峰相差較小, 孔隙以介孔為主。

圖4b、4e～4l孔徑分布曲線具有單峰特征; 圖4b主峰50～100 nm, 孔隙以宏孔和介孔為主; 圖4e～4l主峰小于2 nm, 孔隙以微孔和介孔為主。TOC含量小于2%的頁巖, 主峰高較低(<15 mL/kg)。相反地, TOC含量大于2%的頁巖, 主峰高較高(> 20 mL/kg), 其中TOC含量最高的YY1頁巖主峰最高(27.8 mL/kg)。

隨著熱成熟度的增加, 龍馬溪組頁巖孔徑分布從雙峰演變?yōu)閱畏? 最后仍然演變?yōu)殡p峰, 主峰位置逐漸向小孔徑偏移, 成熟時期主峰處于±100 nm的宏孔, 高成熟晚期主峰位于10～20 nm的介孔, 過成熟時期主峰位于小于2 nm的微孔。孔徑分布曲線形態(tài)和主峰偏移特征說明隨著熱成熟度的加劇, 龍馬溪組頁巖孔隙以宏孔+介孔為主逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐越榭?微孔為主, 且孔隙體積逐漸增大, 達到最大值后急劇減小。該系列頁巖的掃描電鏡觀察也同樣反映了上述孔隙演化特征, 并且指出有機質(zhì)孔隙是龍馬溪組頁巖的主要孔隙類型, 有機質(zhì)孔隙的發(fā)育經(jīng)歷了3個階段, 即開始形成期(o,V<2.0%)、大量發(fā)育期(2.0%≤o,V<3.6%)和轉(zhuǎn)化消亡期(o,V≥3.6%)[17]。有機質(zhì)孔隙的轉(zhuǎn)化消亡體現(xiàn)在微孔體積存在顯著的減小。比較JY41 (o, G=3.85%)、YZ1 (o, G=4.32%)和MY1 (o, G=4.87%)三個頁巖發(fā)現(xiàn), 微孔體積依次減少了37%和71%, 介孔體積依次減少了20%和48%, 孔隙體積依次減少了26%和46% (表2)。微孔體積減少最快, MY1的微孔體積只有JY41 (TOC相同)的18%, 而孔隙體積和介孔體積是JY41的40%和41%。這些數(shù)據(jù)可能反映了隨著成熟度增加頁巖孔隙的膨脹擴大直至消亡的轉(zhuǎn)變[16]。事實上, 10萬倍SEM圖像提供了MY1頁巖有機孔孔徑較JY41和YZ1明顯偏大的影像證據(jù)[17]。頁巖孔隙的膨脹擴大導(dǎo)致孔隙比表面積的大幅減少, MY1的微孔比表面積只有JY41的15%, 總比表面積和介孔比表面積是JY41的24%和32% (表2)。

3 討 論

3.1 孔隙結(jié)構(gòu)的演化

13個龍馬溪組頁巖樣品的氮氣吸附、脫附曲線形態(tài)直觀地反映了孔隙結(jié)構(gòu)隨熱成熟度升高的演化規(guī)律, 遲滯環(huán)從H3型向H2型的演變(圖1)說明, 龍馬溪組頁巖在成熟–高成熟時期以黏土礦物有關(guān)的狹縫形孔隙為主、有機質(zhì)孔不發(fā)育的孔隙結(jié)構(gòu)向過成熟時期由不同形態(tài)和孔徑的多種孔隙類型所構(gòu)成的具復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)(墨水瓶結(jié)構(gòu))的轉(zhuǎn)變。高成熟–過成熟時期, 次生有機質(zhì)生成天然氣[8], 同時產(chǎn)生大量納米孔隙[17], 是導(dǎo)致龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的主要原因?？紫督Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的直觀反映體現(xiàn)在孔隙由大孔徑向小孔徑偏移, 孔徑小于4 nm孔隙越來越多, 總孔隙體積逐漸增大(圖5), 伴隨孔徑的偏移, 小于4 nm孔隙比表面積逐漸增大, 總比表面積不斷增大(圖6)。同時, 孔隙結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變清晰地體現(xiàn)了孔徑與比表面積的逆相關(guān)關(guān)系[5,14]。伴隨熱成熟度的升高, TOC含量不影響氮氣吸附脫附曲線形態(tài), 但相近成熟度的吸附脫附曲線與軸所包圍的面積(即孔隙體積)受到TOC含量的影響(N208對YY1), 暗示有機質(zhì)是龍馬溪組頁巖孔隙體積的另一重要影響因素。

3.2 孔隙結(jié)構(gòu)影響因素

影響頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的地質(zhì)因素包括TOC含量、有機質(zhì)(干酪根)類型、熱成熟度和礦物組成[14]。本文重點討論TOC含量、熱成熟度和礦物組成對龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響。龍馬溪組頁巖以及北美眾多頁巖的比表面積與TOC含量具有正相關(guān)關(guān)系[13,14,31,32]。但是, 圖7a顯示龍馬溪組頁巖比表面積隨著成熟度升高逐漸增大而后減小, 在一定成熟度范圍內(nèi), 比表面積隨TOC含量增加而增大, 成熟度(o,V)分別為約1.17%、約1.41%和約2.71%含相近TOC含量的Marcellus頁巖也表現(xiàn)出相同的變化趨勢[13], 說明頁巖比表面積受到TOC含量和成熟度兩個因素的共同制約。脫離成熟度條件談?wù)摫缺砻娣e與TOC含量之間關(guān)系可能會產(chǎn)生錯誤的認(rèn)識。比如, 低TOC含量GD1和N208頁巖的比表面積遠遠大于高TOC含量CHP頁巖的比表面積, 并不能說明比表面積與TOC含量存在反相關(guān)關(guān)系, 而是由于成熟階段不同造成此類現(xiàn)象。GD1和N208頁巖處于有機質(zhì)孔隙大量發(fā)育的熱演化階段, 雖然TOC含量低但有機質(zhì)普遍發(fā)育納米孔隙, 而CHP頁巖處于有機質(zhì)孔隙開始形成的成熟度階段, 雖然TOC含量高但僅少數(shù)有機質(zhì)產(chǎn)生孔隙[17]。圖7b和7c顯示龍馬溪組頁巖微孔和介孔的比表面積隨成熟度升高同樣表現(xiàn)為先增大后減小, 在一定成熟度范圍內(nèi), 隨TOC含量增加而增大, 尤其是微孔比表面積與成熟度和TOC的關(guān)系圖(圖7b)與圖7a幾乎一模一樣, 說明微孔與比表面積具有更加緊密的聯(lián)系。

圖4 不同成熟度的龍馬溪組頁巖孔徑分布特征

(a) CMB, TOC=2.12%,o,V=1.11%; (b) YC1, TOC=1.11%,o,V=1.23%; (c) CHP, TOC=4.05%,o,V=1.90%; (d) DBY, TOC=4.87%,o,V=2.17%; (e) GD1, TOC=1.17%,o,V=2.38%; (f) WY35, TOC=3.43%,o,V=2.51%; (g) N208, TOC=1.21%,o,V=2.74%; (h) YY1, TOC=5.04%,o,V=2.78%; (i) PY1, TOC=2.47%,o,V=2.94%; (j) LY1, TOC=4.58%,o,V=3.23%; (k) JY41, TOC=3.74%,o,V=3.35%; (l) YZ1, TOC=4.81%,o,V=3.54%; (m) MY1, TOC=3.66%,o,V=3.68%。

圖5 13個龍馬溪組頁巖孔隙體積隨孔徑的分布

圖6 13個龍馬溪組頁巖比表面積隨孔徑的分布

圖7 TOC含量和熱成熟度與比表面積(a)、微孔比表面積(b)和介孔比表面積(c)的關(guān)系

龍馬溪組頁巖孔隙體積與TOC含量和成熟度之間的關(guān)系(圖8a)類似于比表面積與這兩者之間的關(guān)系。成熟度決定龍馬溪組頁巖孔隙發(fā)育階段, TOC含量控制頁巖孔隙發(fā)育程度, 兩者共同影響頁巖孔隙發(fā)育, 微孔體積和介孔體積亦是如此(圖8b和8c)。值得注意的是, CMB-YC1-CHP (o,V1.1%～1.9%)三個頁巖孔隙體積先減小后增大, 最小值位于o,V約1.2%, 未熟–高熟的Ⅱ/Ⅱ型富有機質(zhì)頁巖已經(jīng)證實上述現(xiàn)象[10,12], Ⅲ型富有機質(zhì)頁巖介孔和微孔體積分別表現(xiàn)出先減小后增大和逐漸增大兩種不同的變化特征[12], Ⅱ型龍馬溪組頁巖介孔和微孔體積都為先減小后增大的特征(圖8b和8c)。從高熟向過熟的遞進, 初次生烴階段形成的次生組分(油和瀝青)伴隨二次生烴產(chǎn)生大量納米孔隙[3,8,17,33,34], 造成孔隙體積和比表面積大幅增加。更高成熟度時, 掃描電鏡揭示有機孔膨脹, 有機質(zhì)孔隙度下降[17], 導(dǎo)致頁巖微孔和介孔減少, 孔隙體積下降, 這與模擬實驗數(shù)據(jù)相一致[16]。更高成熟度時頁巖孔隙下降可能與有機質(zhì)原子結(jié)構(gòu)排列有關(guān), 有機孔的消亡機理還有待深入研究。

頁巖孔隙類型分為有機質(zhì)孔隙和礦物基質(zhì)孔隙兩大類[34], 基質(zhì)孔隙包含了粒內(nèi)孔、剛性礦物骨架孔和層狀硅酸鹽礦物骨架孔[35–36]。龍馬溪組頁巖的粒內(nèi)孔主要分布在黃鐵礦莓球內(nèi)。剛性礦物骨架孔主要分布在自生石英礦物粒間, 連通性較好, 后期被次生有機質(zhì)充填[7]。層狀硅酸鹽礦物骨架孔主要指與黏土礦物相關(guān)的孔隙, 黏土礦物成巖轉(zhuǎn)化時釋放水分[37], 產(chǎn)生層間孔隙, 是貧有機質(zhì)頁巖(TOC<1%)孔隙體積和比表面積的主要來源[16,38]。干燥龍馬溪組頁巖而言, 黏土礦物和TOC含量越高, 比表面積越大(圖9a、9b和9c), 孔隙體積也越大(圖10a、10b和10c), 但是成熟度和黏土礦物含量與比表面積(圖9d、9e和9f)或孔隙體積(圖10d、10e和10f)的關(guān)系明確反映了成熟度是優(yōu)先控制因素。SEM證實龍馬溪組頁巖黏土礦物層間孔隙多被運移有機質(zhì)充填[17], 黏土礦物含量相近的頁巖樣品隨著TOC含量的增加, 比表面積和孔隙體積均增大, 說明黏土礦物對龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響是次要的。

圖8 TOC含量和熱成熟度與孔隙體積(a)、微孔體積(b)和介孔體積(c)的關(guān)系

圖9 比表面積與TOC含量、黏土含量和成熟度之間的關(guān)系

圖10 孔隙體積與TOC含量、黏土含量和成熟度之間的關(guān)系

3.3 龍馬溪組頁巖孔隙演化

海相或海陸過渡相富有機質(zhì)頁巖從未熟至成熟階段(o,V=0.35%～1.35%)在埋藏壓實效應(yīng)和有機質(zhì)生烴效應(yīng)的持續(xù)作用下, 頁巖孔隙空間驟然降低[10,12]。生油早期, 埋藏壓實作用導(dǎo)致孔隙空間的減小; 隨著生油高峰的到來, 有機質(zhì)開始產(chǎn)生次生孔隙, 但其生成的油和瀝青充填自身孔隙和基質(zhì)孔隙, 引起孔隙空間的持續(xù)減小。如果干酪根傾向生氣, 壓實作用令孔隙空間持續(xù)減小, 但生氣作用令微孔逐漸增多。大概在成熟晚期(o,V=1.2%), 頁巖孔隙空間達到最小。隨成熟度進一步升高, 天然氣生成越來越強烈, 有機質(zhì)孔隙越來越多, 孔隙空間隨之增大。SEM研究表明有機質(zhì)孔隙從成熟至高成熟階段越來越發(fā)育[3,9,17,34], 確實證實了有機孔是富有機質(zhì)頁巖孔隙空間增大的最重要來源。

不過,o,V=2.0%之前頁巖孔隙體積的增大是比較緩慢的[10,12], 龍馬溪組頁巖在o,V<2.0%之前孔隙體積和比表面積的增大也是相當(dāng)緩慢的(圖11), 這是因為o,V<2.0%是頁巖有機質(zhì)孔隙開始形成階段, 2.0%≤o,V<3.6%才是有機質(zhì)孔隙大量發(fā)育階段[16–17]。因此, 當(dāng)o,V≥2.0%時, 龍馬溪組頁巖孔隙體積驟然增大, 比表面積亦如此(圖11)。與此同時, 微孔和介孔的孔隙體積和比表面積也都是陡然增大(圖11), 介孔體積的增大是微孔的1倍, 比表面積的增大兩者基本相當(dāng)?？偪?、微孔和介孔的增大特征可能與有機質(zhì)類型有關(guān), Ⅰ型和Ⅱ2型富有機質(zhì)頁巖具有不同的增大特征[16]。龍馬溪組頁巖孔隙體積和比表面積, 及微孔和介孔的孔隙體積和比表面積在o,V=3.35%之前是持續(xù)增大的, 之后開始減小。模擬實驗結(jié)果[17]顯示微孔、介孔和總孔的比表面積在o,V=3.48%之前逐漸增大, 之后逐漸減小, 微孔體積具有相同的變化特征, 但介孔體積和總孔體積始終是不斷增大的。

雖然龍馬溪組頁巖的孔隙體積和比表面積在o,V> 3.35%時開始減小, 但有機質(zhì)孔隙開始轉(zhuǎn)化消亡的成熟度為3.6%[17]。因此, 綜合龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)和有機質(zhì)孔隙的演化特征, 海相Ⅰ～Ⅱ型富有機質(zhì)頁巖孔隙演化可劃分為3個階段: (1) 原生孔隙壓實和次生孔隙開始形成階段(o,V<2.0%)。生油窗之前埋藏壓實作用導(dǎo)致原生孔隙減少; 進入生油窗之后, 有機質(zhì)生烴逐漸產(chǎn)生次生孔隙, 烴類充填致使孔隙空間進一步減小, 至濕氣生成階段孔隙空間溫和增大。(2) 次生孔隙大量發(fā)育階段(2.0%≤o,V<3.6%)。熱成因干氣大量生成, 有機質(zhì)孔隙大量發(fā)育, 孔隙空間和比表面積驟然增加。(3) 孔隙消亡階段(o,V≥3.6%), 有機質(zhì)孔隙膨脹轉(zhuǎn)化, 孔隙空間快速減小。當(dāng)然, 在頁巖氣勘探實踐過程中, 孔隙演化必須結(jié)合構(gòu)造演化史和埋藏史研究, 才能取得客觀的評價結(jié)果。

圖11 龍馬溪組頁巖孔隙體積和比表面積隨成熟度的演化

4 結(jié) 論

(1) 隨著熱成熟度的升高, 龍馬溪組頁巖氮氣吸附脫附曲線形態(tài)由H3型向H2型遲滯環(huán)演變, 說明龍馬溪組頁巖以黏土礦物有關(guān)的狹縫形孔隙為主、有機質(zhì)孔不發(fā)育的孔隙結(jié)構(gòu)向由不同形態(tài)和孔徑的多種孔隙類型所構(gòu)成的具復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)(墨水瓶結(jié)構(gòu))的轉(zhuǎn)變。有機質(zhì)孔隙的形成與發(fā)育是導(dǎo)致龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的主要原因。

(2) 不同成熟度的龍馬溪組頁巖在孔隙體積、比表面積和孔徑分布上存在顯著的差異, 同時受到成熟度、TOC含量和礦物組成三個因素的影響, 其中成熟度決定龍馬溪組頁巖孔隙發(fā)育階段, TOC含量控制頁巖孔隙發(fā)育程度, 兩者共同影響頁巖孔隙發(fā)育?？紤]到水的賦存形式和有機質(zhì)的存在, 礦物組成對孔隙結(jié)構(gòu)的影響是次要的。

(3) 海相I-II型富有機質(zhì)頁巖孔隙演化可劃分為3個階段: 原生孔隙壓實及次生孔隙開始形成階段(o,V<2.0%)、次生孔隙大量發(fā)育階段(2.0%≤o,V<3.6%)和孔隙消亡階段(o,V≥3.6%)。

筆者真誠地感謝兩位審稿人對本稿件提出了有見地的科學(xué)評論和論述表達改進意見, 使得稿件質(zhì)量獲得了顯著的提升。同時, 中國石化勘探分公司、西南分公司、華東分公司、江漢分公司, 中國石油西南分公司和重慶地質(zhì)礦物研究院為本研究提供樣品資料, 表示衷心感謝。感謝中國石油大學(xué)(北京)王曄博士對龍馬溪組頁巖熱成熟度研究提供的無私幫助。

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Investigation of the evolution of pore structure of Longmaxi Shale in South China

YANG Yun-feng1*, BORJIGIN Tenger2, ZHU Di3, ZHANG Jia-zheng2, CAO Gao-hui4, ZHANG Huan-xu1and SHEN Bao-jian5

1. Suzhou Grand Energy Technology LTD., Suzhou 215129, China; 2. Oil and Gas Resources Investigation Center, China Geological Survey, Beijing 100083, China; 3. Energy Research Institute of Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China; 4. Institute of Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 5.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology, Sinopec Petroleum Exploration and Production Research Institute, Wuxi 214126, China

As shale reservoir pore structures are key factors that influence the storage and flow of shale gas, they have gained increasing attention. In this study, the pore structure characteristics of Longmaxi shale with different maturity levels were investigated by low-pressure nitrogen adsorption. With increasing maturity, nitrogen isotherms have a hysteresis loop evolution from type H3to type H2, indicating a transformation of pore structure from slit-shaped pores associate with plate-like clay minerals to a complex interconnected network of pores with different sizes and shapes (ink-bottle pores). The formation and development of organic-matter-hosted pores result in significant differences in pore volume, specific surface area, and pore size distribution of Longmaxi shale with different maturities, eventually changing the pore structure. The factors influencing the pore structure include maturity, total organic carbon (TOC) content, and mineral composition. Maturity and TOC content control the pore development of shale, while maturity defines the stage of pore development; TOC content determines the degree of pore development. The influence of mineral composition on pore structure is secondary. Based on studies of pore structure and organic-matter-hosted pores of Longmaxi shale with different maturity levels, the pore evolution of marine type I and type II organic-rich shale were divided into three stages: the compaction of primary pores and the formation of secondary pores (o,V<2.0%), the development of a large number of secondary pores (2.0%≤o,V<3.6%), and pore destruction (o,V≥3.6%).

Longmaxi Formation, maturity, pore structure, nitrogen adsorption

P593

A

0379-1726(2021)04-0415-14

10.19700/j.0379-1726.2021.04.007

2019-11-01;

2019-12-26;

2020-01-05

國家科技重大專項(2017ZX05036-002)

仰云峰(1982–), 男, 高級工程師, 主要從事非常規(guī)油氣勘探與開發(fā)研究。

YANG Yun-feng, E-mail: yangyfsyky@126.com; Tel: +86-512-66900010