吹掃捕集-氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法測定地表水中的苯系物

范文瑩，馬婷婷，王 穎，楊尚威，李歡歡

(1. 湖北文理學(xué)院食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 襄陽 441053; 2. 湖北文理學(xué)院資源環(huán)境與旅游學(xué)院，湖北 襄陽 441053)

0 引 言

苯系物（BTEX）是一類在人類生活環(huán)境中有一定分布并對人體造成危害的芳香族化合物，主要來源于汽車尾氣、油漆染料、塑制品、橡膠制品、建筑材料等。其中苯是世界環(huán)境衛(wèi)生組織公布的致癌、致畸、致突變作用的有毒污染物，其他幾種化合物對人體均有不同程度的毒性。苯系物主要通過化工生產(chǎn)廢水進(jìn)入水環(huán)境中，造成地表水中的苯系物污染。因此，地表水中苯系物的測定對于環(huán)境管理部門掌握區(qū)域河流污染、飲用水水質(zhì)質(zhì)量、保障區(qū)域人民用水安全以及調(diào)整區(qū)域宏觀政策，具有重要的理論和科學(xué)依據(jù)。

目前用于地表水中苯系物的前處理方法主要有靜態(tài)頂空法[1-2]、固相微萃取法[3-5]、液-液萃取法[6]、分散液液微萃取法[7-8]、二硫化碳萃取法[9]等。這些傳統(tǒng)的前處理方法操作繁瑣，有的還需要大量的有機(jī)溶劑提取，而有機(jī)溶劑本身又給環(huán)境造成污染，并且存在基質(zhì)干擾。吹掃捕集技術(shù)[10-14]是一種動(dòng)態(tài)頂空萃取技術(shù)，具有進(jìn)樣量少、富集效率高、受基質(zhì)干擾影響小、簡便、安全等優(yōu)點(diǎn)，且此方法幾乎能將被測組分全部吹掃出來。

目前用于地表水中苯系物的檢測方法有氣相色譜法（GC）[15-17]和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GCMS）[11,13,18]，氣相色譜法用氫火焰離子化檢測器（FID）檢測。GC-MS同時(shí)具有毛細(xì)管色譜的高分離和質(zhì)譜的精確鑒定等特點(diǎn)，彌補(bǔ)了GC-FID或GC-ECD檢測器容易出現(xiàn)假陽性以及對樣品前處理要求高的不足，特別適合復(fù)雜混合物中各個(gè)組分定性、定量分析。而串聯(lián)質(zhì)譜（MS/MS）是比MS具有更多的檢測模式，可以在多級反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）下避免背景離子的干擾，降低基線噪音，從而能夠同時(shí)滿足待測物高選擇性和高靈敏度的要求。

“城傍水而興”，漢江是長江最大的支流，橫穿襄陽城，其水質(zhì)情況對推進(jìn)襄陽生態(tài)城市建設(shè)至關(guān)重要。因此，本工作建立了一種吹掃捕集技術(shù)聯(lián)合氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法（GC-MS/MS）用于測定漢江地表水中的揮發(fā)性苯系物。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GCMS-TQ 8040，島津企業(yè)管理（中國）有限公司)；吹掃捕集進(jìn)樣系統(tǒng)(HS-20頂空進(jìn)樣器，島津企業(yè)管理（中國）有限公司)；電子天平(ME104E，梅特勒-托利多上海有限公司)；渦旋混合器(XW-810A，上海青浦瀘西儀器廠)；石英毛細(xì)管色譜柱為 Rtx-5MS (30.0 m×0.25 mm，0.25 μm，島津企業(yè)管理（中國）有限公司)。

苯系物標(biāo)準(zhǔn)品(二硫化碳中苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯，質(zhì)量濃度均為1000 mg/L，深圳市環(huán)科檢測技術(shù)有限公司)，氯化鈉(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，甲醇(色譜純，西隴科學(xué)股份有限公司)。

將 1000 mg/L苯系物標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇稀釋至10 mg/L苯系物標(biāo)準(zhǔn)使用液，密封后置于冰箱中4 ℃避光條件下保存。將10 mg/L苯系物標(biāo)準(zhǔn)使用液用超純水分別稀釋至 0.1，1.0，5.0，10.0，25.0 μg/L，作為苯系物標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2 樣品采集與存儲(chǔ)

在襄陽段4處代表性碼頭分別采集漢江水面下方10～20 cm處的水樣于棕色玻璃瓶中。取樣時(shí)應(yīng)盡量避免水樣在空氣中暴露，樣品瓶中不留氣體空間。采集好的水樣在4 ℃條件下冷藏，并在24 h內(nèi)完成樣品預(yù)處理及檢測。

1.3 吹掃捕集條件

取10 mL采集水樣于20 mL頂空瓶中，調(diào)節(jié)NaCl濃度為0.2 g/mL，用壓蓋器壓蓋密封。采用HS-20頂空進(jìn)樣器的吹掃捕集模式進(jìn)行樣品前處理操作：恒溫爐溫度80 ℃，樣品瓶恒溫時(shí)間25 min，樣品流路溫度100 ℃，樣品瓶加壓時(shí)間2 min，傳輸線溫度150 ℃，加壓平衡時(shí)間0.1 min，捕集阱冷卻溫度–10 ℃，導(dǎo)入時(shí)間 0.5 min，捕集阱加熱溫度 280 ℃，導(dǎo)入平衡時(shí)間0.1 min，捕集阱待機(jī)溫度25 ℃，干吹掃時(shí)間 2 min，進(jìn)樣時(shí)間 1 min，進(jìn)樣針沖洗時(shí)間1 min，樣品瓶加壓用氣壓 50.0 kPa，干吹掃用氣壓50.0 kPa。

1.4 氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜條件

氣相色譜條件：色譜柱為Rtx-5MS柱(30.0 m×0.25 mm，0.25 μm)，分流模式進(jìn)樣，分流比 20∶1，載氣為高純氦氣，恒壓控制模式，壓力97.4 kPa，總流量 38.5 mL/min，柱流量 1.69 mL/min，線速度47.0 cm/s，吹掃流量 3.0 mL/min。升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?50 ℃，保持 1 min，以 25 ℃/min 升高至 125 ℃，保持 1 min，總分析時(shí)間為 7 min。

三重四級桿質(zhì)譜：電子轟擊離子源(EI)，離子源能量70 eV，檢測電壓相對于調(diào)諧電壓0.1 kV，離子源溫度200 ℃，接口溫度230 ℃，三重四級桿質(zhì)量分析器，掃描方式為多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM)，具體參數(shù)見表1。根據(jù)保留時(shí)間和質(zhì)譜篩選對分析物定性分析，根據(jù)峰面積對分析物定量分析。

表1 質(zhì)譜參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件的選擇

2.1.1 恒溫爐溫度

采用HS-20頂空進(jìn)樣器的吹掃捕集模式，提高恒溫爐溫度有利于揮發(fā)性苯系物擴(kuò)散至頂空瓶的氣相中，提高吹掃效率并加速苯系物在氣液兩相的平衡狀態(tài)?？疾炝撕銣貭t溫度分別為 60 ℃、70 ℃、80 ℃時(shí)對苯系物信號響應(yīng)強(qiáng)度的影響。圖1結(jié)果表明：隨著恒溫爐溫度的升高，揮發(fā)性苯系物更容易揮發(fā)至上層氣相，吹掃捕集的氣相中苯系物濃度增加，信號響應(yīng)強(qiáng)度逐漸升高。但溫度過高會(huì)導(dǎo)致溶劑水的汽化，從而導(dǎo)致頂空瓶內(nèi)壓過大而爆裂。綜合考慮，選擇恒溫爐溫度為80 ℃。

圖1 恒溫爐溫度對6種苯系物信號強(qiáng)度的影響

2.1.2 NaCl濃度

根據(jù)鹽析效應(yīng)，鹽離子濃度的增加可促使水中苯系物的溶解度降低，有利于苯系物的揮發(fā)，從而提高苯系物的信號響應(yīng)強(qiáng)度?？疾炝薔aCl濃度分別為 0，0.1，0.2，0.26 g/mL 時(shí)對苯系物檢測信號強(qiáng)度的影響。圖2結(jié)果表明：隨著NaCl濃度的增加，6種苯系物的信號響應(yīng)也逐漸增加。0.26 g/mL為NaCl水溶液在室溫時(shí)的飽和濃度，因此選擇NaCl濃度為 0.26 g/mL。

圖2 鹽濃度對6種苯系物信號強(qiáng)度的影響

2.1.3 恒溫時(shí)間

隨著恒溫時(shí)間的延長，揮發(fā)性苯系物在氣液兩相中逐漸達(dá)到平衡，此時(shí)，頂空瓶上部氣相中的苯系物濃度最大。試驗(yàn)考察了恒溫時(shí)間分別為10，15，20，25，30 min時(shí)對苯系物檢測信號強(qiáng)度的影響，如圖3所示，結(jié)果表明：隨著恒溫時(shí)間的逐漸增加，6種苯系物信號強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后保持平衡的趨勢，20 min后信號強(qiáng)度基本趨于穩(wěn)定。因此，選擇恒溫時(shí)間為 25 min。

圖3 恒溫時(shí)間對6種苯系物信號強(qiáng)度的影響

2.2 色譜條件的選擇

由于6種苯系物均為非極性有機(jī)物，因此選擇穩(wěn)定性好、適用于非極性/弱極性揮發(fā)性有機(jī)物分析的Rtx-5MS色譜柱，固定相成分為5%的二苯基/95%二甲基聚硅氧烷固定相。對色譜柱升溫程序進(jìn)行了優(yōu)化，選擇最佳升溫條件為初始溫度50 ℃，保持 1 min，以 25 ℃/min 升高至 125 ℃，保持 1 min，總分析時(shí)間為7 min。所得氣質(zhì)總離子流色譜圖如圖4所示，由于對二甲苯和間二甲苯保留時(shí)間完全重疊，需合并檢測，其他苯系物均能實(shí)現(xiàn)完全分離，且峰形尖銳對稱。

圖4 6種苯系物的總離子流色譜圖

2.3 樣品穩(wěn)定性

由于苯系物為易揮發(fā)性有機(jī)物，揮發(fā)泄露、微生物降解等因素會(huì)造成目標(biāo)物損失，因此需要考察保存條件對樣品的穩(wěn)定性。將加標(biāo)后的空白水樣置于冰箱低溫避光保存，分別于 0，12，24，48，72 h 后進(jìn)行本方法的檢測，考察樣品存儲(chǔ)條件對苯系物檢測結(jié)果的影響。結(jié)果表明：保存24 h內(nèi)的樣品，苯系物檢測結(jié)果無明顯差異；保存48 h的樣品，苯系物損失量約為10%；保存72 h的樣品，苯系物損失量約為25%。因此，樣品采集后應(yīng)在24 h內(nèi)盡快完成分析。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

將 0.1，1.0，5.0，10.0，25.0 μg/L 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)系列溶液依次用本方法進(jìn)行分析檢測，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。擬合線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)R大于0.9994。以3倍信噪比（S/N）計(jì)算方法檢出限（LOD）為 0.01～0.03 μg/L，以 10倍信噪比（S/N）計(jì)算方法的定量下限（LOQ）為 0.03～0.10 μg/L。方法檢出限滿足國標(biāo)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[19]對苯系物的限量要求（苯、甲苯、乙苯、二甲苯的限制分別為 0.01，0.7，0.3，0.5 mg/L）。將5.0 μg/L的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液用本方法重復(fù)測定9次，計(jì)算結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為7.2%～9.5%，重現(xiàn)性良好。

表2 線性參數(shù)、檢出限和定量下限

2.5 精密度及回收試驗(yàn)

取漢江水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，設(shè)置低、中、高三個(gè)加標(biāo)濃度水平，分別為 0.3，1.0，5.0 μg/L，考察加標(biāo)回收結(jié)果，并做3次平行測定。加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）結(jié)果見表3，加標(biāo)回收率為82.8%～102.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12%～8.18%?？梢?，漢江水基質(zhì)對本方法檢測苯系物基本無干擾，方法準(zhǔn)確度高、精密度好，滿足實(shí)際樣品檢測要求。

表3 加標(biāo)回收率和精密度結(jié)果%

2.6 漢江水樣分析

采集豐水期漢江襄陽段4處代表性碼頭的地表水樣進(jìn)行分析，在最優(yōu)吹掃捕集-氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜條件下對水樣中的苯系物含量進(jìn)行測定。表4結(jié)果可見，漢江水樣中均有部分低濃度苯系物檢出，含量在0.25～0.39 μg/L范圍內(nèi)，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）[19]要求。

表4 漢江襄陽段地表水中苯系物檢測結(jié)果

3 結(jié)束語

本工作建立了一種吹掃捕集-氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用分析方法，用于準(zhǔn)確靈敏測定漢江水樣中的揮發(fā)性有機(jī)污染物苯系物。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，確定80 ℃為最優(yōu)吹掃捕集恒溫爐溫度、25 min為最優(yōu)樣品瓶恒溫時(shí)間、0.26 g/mL為最優(yōu)NaCl濃度。所建吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜分析方法簡便有效，無需使用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，可避免樣品基質(zhì)干擾，線性范圍寬，檢出限低，精密度好。將本方法應(yīng)用于漢江水樣中的苯系物分析，方法回收率良好，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。