漂白充填染色處理紫色翡翠的鑒定特征

于 露,戴 慧, 李劉杰,曹素巧,王 楓,郭連巧，遇 禎

(1.安徽省地質(zhì)實驗研究所/國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，安徽 合肥 230001；2.廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測中心，廣東 廣州 510080 )

紫色在中國古代被稱為“帝王之色”，自古以來受人追捧。紫色翡翠也稱“紫羅蘭玉”，因其似紫羅蘭花的顏色而得名。翡翠優(yōu)化處理由來已久，某些商家、機(jī)構(gòu)受利益驅(qū)使，將漂白充填染色的處理翡翠冒充清代老翡翠，試圖混淆視聽。以往的翡翠處理以染綠色為主，近幾年在我國各地珠寶市場上均出現(xiàn)了處理的紫色翡翠，以廣東翡翠批發(fā)市場為主，江蘇、安徽等多地珠寶檢測機(jī)構(gòu)均發(fā)現(xiàn)此類樣品。學(xué)者Rossman[1]、H.Harder[2]、歐陽秋眉[3]、韓文等[4]對天然紫色翡翠的光譜學(xué)特征和致色機(jī)理進(jìn)行了研究，陳炳輝等[5]對紫色翡翠的礦物組成進(jìn)行了研究，但以上研究均未提及漂白充填染色處理紫色翡翠的鑒定特征。因此，在前人的基礎(chǔ)上，筆者采用紅外光譜儀、紫外-可見光譜儀、拉曼光譜儀等測試儀器對處理紫色翡翠進(jìn)行了深入研究，旨在為珠寶實驗室鑒定此類樣品時提供參考依據(jù)。

1 測試樣品

1.1 樣品特征

天然紫色翡翠的色調(diào)分為粉紫色和藍(lán)紫色，而實驗室最常見的兩類處理紫色翡翠為漂白充填染色處理翡翠和表面紫色拋光粉染色翡翠。筆者市場采購并選取5組(共10件)天然及處理翡翠樣品(圖1)，第一組樣品為天然白色翡翠，編號為FZ-01和FZ-02；第二組樣品為天然粉紫色翡翠，編號為FZ-03和FZ-04；第三組樣品為天然藍(lán)紫色翡翠，編號為FZ-05和FZ-06；第四組樣品為紫色拋光粉染色的樣品，編號為FZ-07和FZ-08；第五組樣品為漂白充填染色處理翡翠樣品，半透明，紫色部分鮮艷濃集，編號為FZ-09和FZ-10。

圖1 翡翠樣品Fig.1 Jadeite samplesFZ-01，F(xiàn)Z-02.天然白色翡翠；FZ-03，F(xiàn)Z-04.天然粉紫色翡翠；FZ-05，F(xiàn)Z-06.天然藍(lán)紫色翡翠；FZ-07，F(xiàn)Z-08.紫色拋光粉染色翡翠；FZ-09，F(xiàn)Z-10.漂白充填染色處理翡翠

1.2 基本特征

利用寶石顯微鏡觀察翡翠樣品，放大檢查結(jié)果(圖2)顯示，樣品FZ-01～FZ-06呈玻璃光澤，微透明-半透明，裂隙呈白色、無色；樣品FZ-07～FZ-08的表面縫隙間見紫色、淺綠色粉末；樣品FZ-09的表面可見酸蝕紋，部分紫色裂隙間有顏色富集；樣品FZ-10表面覆蓋有淺黃色環(huán)氧樹脂，部分裂隙間有紫色富集，具體對比結(jié)果見表1。

圖2 翡翠樣品的放大檢查圖像Fig.2 Magnification images of jadeite samples

紫外熒光測試結(jié)果(表1)顯示，第一組翡翠樣品長波下為淺黃綠色熒光，可能由于含有少量蠟導(dǎo)致，短波下無熒光；第二、三組翡翠樣品長短波下均無熒光，因為天然紫色翡翠普遍含鐵[3]，其所含的鐵會抑制熒光的產(chǎn)生；第四組翡翠樣品在長波下呈中等強(qiáng)度的紫紅色熒光，短波下呈現(xiàn)弱的紫紅色熒光，紫紅色熒光為拋光粉所致；第五組翡翠樣品FZ-09在長、短波紫外燈下白色部分呈藍(lán)白色熒光，紫色部分呈藍(lán)紫色熒光，樣品FZ-10呈強(qiáng)的藍(lán)紫色熒光。

表1 翡翠樣品的基本特征

1.3 發(fā)光圖像分析

采用De Beers公司生產(chǎn)的DiamondViewTM-HD鉆石紫外熒光儀對翡翠樣品進(jìn)行測試。測試結(jié)果如圖3所示。第一組天然白色翡翠樣品FZ-01、FZ-02的熒光以綠色為主，夾雜部分藍(lán)色，可見較多的硬玉晶體閉合生長環(huán)帶(圖4)，大小不一，結(jié)合較緊密；第二組天然粉紫色翡翠樣品FZ-03、FZ-04的熒光以綠色為主，夾雜藍(lán)色、紅色，黃色，其中紅色熒光分布于表面和內(nèi)部，可見粒狀變晶結(jié)構(gòu)，結(jié)合較緊密；第三組天然藍(lán)紫色翡翠樣品FZ-05、FZ-06的熒光為均一的綠色，硬玉顆粒細(xì)小，排列緊密，與樣品質(zhì)地細(xì)膩，透明度高的外觀特點相符；第四組紫色拋光粉染色翡翠樣品FZ-07、FZ-08與第一組相似，硬玉顆粒熒光以綠色為主，排列較緊密，可見粉紫色熒光，粉紫色熒光集中于表面粉紫色粉末富集區(qū)域；第五組漂白充填染色處理翡翠樣品FZ-09、FZ-10的發(fā)光圖像顯示硬玉顆粒結(jié)構(gòu)被破壞，紫色部分的熒光以均勻藍(lán)紫色為主，夾雜綠色熒光(圖5)。B貨翡翠由于充填了環(huán)氧樹脂，一般呈現(xiàn)中等強(qiáng)度藍(lán)白色熒光，樣品FZ-09、FZ-10是由于有機(jī)染劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成聚合物，使翡翠樣品熒光降低，呈現(xiàn)藍(lán)紫色熒光[6]。

圖3 翡翠樣品的發(fā)光圖像Fig.3 Luminescent images of jadeite samples

圖4 翡翠樣品FZ-02發(fā)光圖像Fig.4 Luminescent image of jadeite sample FZ-02

圖5 翡翠樣品 FZ-09發(fā)光圖像Fig.5 Luminescent image of jadeite sample FZ-09

2 光譜分析

采集樣品的能量色散X射線熒光光譜、紅外吸收光譜、拉曼光譜、紫外-可見光譜進(jìn)行分析，實驗結(jié)果證明，紫外-可見光譜和紅外吸收光譜可以作為鑒定手段，拉曼光譜可以作為輔助手段。

2.1 能量色散X射線熒光光譜分析

采用江蘇天瑞公司的EDX4500H能量色散X射線熒光光譜儀對翡翠樣品中紫色均勻且雜質(zhì)少的部位進(jìn)行測試。測試條件：管壓8～45 kV，管流500～600 μA，初始化元素Ag，預(yù)抽真空30 s。

翡翠主要由硬玉或硬玉及其他鈉質(zhì)、鈉鈣質(zhì)輝石(如綠輝石、鈉鉻輝石)組成，可含少量角閃石、長石、鉻鐵礦等[7]，其中主要礦物組成硬玉的化學(xué)式為NaAlSi2O6，NaO含量15.4%，Al2O3含量25.2%，SiO2含量59.4%[8]。

測試結(jié)果(表2)顯示，翡翠樣品FZ-01～FZ-10的主要化學(xué)成分為Na、Al、Si，以及微量的Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Zn等。其中，翡翠樣品FZ-10測試結(jié)果含有較高的Na、Al、S，較少的Si，這是由于樣品表面的膠質(zhì)層覆蓋，成分為環(huán)氧樹脂，化學(xué)成分以C、H等為主，在其制備過程中會加入NaH、Al3O2等改性物質(zhì)[9-10]，環(huán)氧樹脂的固化劑中會用到硫脲[11]，因此檢測結(jié)果中Na、Al、S等元素偏高，Si含量偏低。幾乎所有樣品均含有微量的Mn元素。此外，藍(lán)紫色翡翠樣品與其他樣品相比，Ti含量較高，進(jìn)一步驗證了其藍(lán)紫色與Ti含量有關(guān)[4]。與天然紫色翡翠樣品相比，樣品FZ-07～FZ-09所檢出的化學(xué)成分未見明顯差異。

表2 翡翠樣品的主要化學(xué)成分

2.2 紅外吸收光譜分析

采用德國布魯克公司的TENSORⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀對翡翠樣品進(jìn)行測試分析。測試條件：反射法，分辨率4 cm-1，測試范圍400～4 000 cm-1，掃描64次，掃描速度3.75 kHz；透射法，分辨率4 cm-1，測試范圍400～4 100 cm-1，掃描64次，掃描速度3.75 kHz。

指紋區(qū)紅外光譜結(jié)果(圖6)顯示，翡翠樣品FZ-01-FZ-09的指紋區(qū)特征紅外吸收峰基本一致，其吸收峰主要位于1 077、923、852、744、663、586、530、463、433 cm-1附近，與翡翠的特征吸收峰相符[12]。位于1 077、923、852 cm-1附近的吸收峰由Si-O-Si的反對稱伸縮振動引起；744 cm-1和663 cm-1附近的吸收峰歸屬于O-Si-O的對稱伸縮振動所致；586、530、463、433 cm-1附近的吸收峰則是由Si-O彎曲振動與M-O伸縮振動的耦合振動所引起[5]。

圖6 翡翠樣品FZ-05的紅外光譜(經(jīng)K-K轉(zhuǎn)換)Fig.6 Infrared spectrum of jadeite sample FZ-05 (after K-K transform)

翡翠樣品FZ-10由于經(jīng)過漂白、充填處理，表面覆蓋有較厚的膠層，因此其紅外反射光譜呈現(xiàn)環(huán)氧樹脂特征吸收峰(圖7)，3 384 cm-1附近的吸收峰歸屬于環(huán)氧樹脂中羥基吸收峰，2 960 cm-1與2 860 cm-1由ν(-CH3-)的反對稱及對稱伸縮振動引起，2 932 cm-1為ν(-CH2-)反對稱伸縮振動吸收峰；3 064、3 028、1 593、1 507、822 cm-1處的吸收峰為環(huán)氧樹脂中苯環(huán)的特征峰，1 507 cm-1為最強(qiáng)峰，3 064 cm-1和3 028 cm-1弱吸收帶為苯環(huán)上=C-H伸縮振動及苯環(huán)骨架振動的合頻，1 593 cm-1和1 507 cm-1吸收峰是由苯環(huán)骨架的伸縮振動導(dǎo)致，822 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)上=C-H非平面變角振動所致；1 452 cm-1吸收峰為δ(-CH3-)的反對稱變角振動頻率，1 242、1 177、1 045 cm-1處的吸收峰歸屬于醚鍵的伸縮振動所致[13-14]。

圖7 翡翠樣品FZ-10的紅外光譜(經(jīng)K-K轉(zhuǎn)換)Fig.7 Infrared spectrum of jadeite sample FZ-10(After K-K transform)

翡翠樣品FZ-01～FZ-08的紅外透射光譜(圖8a)基本相似，在3 200～3 550 cm-1附近有寬大的吸收峰，第一組到第四組中部分翡翠樣品具有位于2 920 cm-1和2 850 cm-1附近吸收峰(圖8b)，分別歸屬于ν(-CH2-)的反對稱伸縮振動和ν(-CH2-)的對稱伸縮振動所致[15]，是拋光等工藝過程中使用了蠟造成。

圖8 翡翠樣品FZ-06(a)FZ-03(b)和的紅外透射光譜Fig.8 Infrared spectra of jadeite sample FZ-06(a) and FZ-03(b)

翡翠樣品FZ-09、FZ-10的紅外透射光譜如圖9所示，樣品FZ-09具有位于4 056、3 062、2 923、3 031、2 875 cm-1等特征峰，為經(jīng)漂白充填處理翡翠的特征紅外吸收峰[7]，其中2 923，2 875 cm-1為ν(-CH2-)的反對稱伸縮振動和ν(-CH3-) 的對稱伸縮振動所致[13]，而3 031，3 062 cm-1歸屬于雙酚A型環(huán)氧樹脂苯環(huán)上不飽和CH的伸縮振動及苯環(huán)骨架振動的合頻[14]，4 056 cm-1歸屬于環(huán)氧樹脂芳香族環(huán)上C-H鍵的振動[16]；樣品FZ-10由于表面殘留更多的環(huán)氧樹脂，其特征峰吸收更強(qiáng)，具有4 055 cm-1和3 060 cm-1特征峰，2 870～2 952 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰因過飽和而溢出，形成一條寬大吸收帶。

圖9 翡翠樣品FZ-09(a)和FZ-10(b)的紅外透射光譜Fig.9 Infrared spectra of jadeite sample FZ-09(a) and FZ-10(b)

2.3 拉曼光譜分析

采用英國雷尼紹公司生產(chǎn)的Invia Reflex激光顯微共聚拉曼光譜儀對翡翠樣品進(jìn)行拉曼光譜測試，測試條件：激光波長532 nm，測試范圍200～3 500 cm-1，曝光時間20 s，物鏡100倍。

天然翡翠的主要化學(xué)成分是硬玉，其拉曼特征峰位為Si-O-Si彎曲振動的特征峰377 cm-1和702 cm-1、Si-O鍵振動的特征峰1 042 cm-1(圖10a)[17]，且在1 200～3 500 cm-1內(nèi)無明顯的位移峰，說明天然翡翠樣品中沒有環(huán)氧樹脂或有機(jī)染料等基團(tuán)[18]。選擇拋光粉染色的紫色翡翠樣品FZ-07、FZ-08的染色部位與未染色部位分別測試，其圖譜與天然翡翠拉曼光譜一致。

漂白充填染色處理的紫色翡翠(通常稱B+C翡翠)樣品的拉曼光譜為圖10-Ⅱ，光譜中歸屬于硬玉的峰強(qiáng)度明顯降低，出現(xiàn)苯環(huán)1 511、1 104、1 140、3 065 cm-1以及與ν(-CH3-)相關(guān)的2 877 cm-1和ν(-CH2-)相關(guān)的2 921 cm-1位移峰[15,18]。1 073 cm-1處的吸收峰與紅外圖譜中1 077 cm-1處吸收峰相對應(yīng)，為硬玉的特征峰。B+C翡翠缺少1 610 cm-1附近位移峰，而有強(qiáng)度非常高的1 596 cm-1附近拉曼位移峰，由于B貨中未見該位移峰，推測該峰由染料引起。

漂白充填、未經(jīng)染色處理翡翠(通常稱為B貨翡翠)的拉曼光譜為圖10-Ⅲ，與天然翡翠相比，B貨翡翠充填有環(huán)氧樹脂，因此拉曼光譜中除了有硬玉的374、698、1 037 cm-1等特征峰外，還具有環(huán)氧樹脂中苯環(huán)特有的吸收譜帶1 607，3 067 cm-1等以及ν(-CH2-)和ν(-CH3-)引起的2 874、2 927、2 962 cm-1處的拉曼位移峰。

圖10 天然翡翠(Ⅰ)、漂白充填染色處理紫色翡翠(Ⅱ)以及漂白充填處理翡翠(Ⅲ)的拉曼光譜Fig.10 Raman spectra of natural jadeite(Ⅰ),purple jadeite treated with bleaching, filling and dyeing (Ⅱ)and jadeite treated with bleaching and filling (Ⅲ)

2.4 紫外-可見光譜分析

利用廣州標(biāo)旗公司生產(chǎn)的GEM-3000紫外-可見光譜儀對翡翠樣品進(jìn)行測試，測試條件：積分時間180 ms，平均次數(shù)25次，平滑寬度1，測量范圍200～1 000 nm。

紫外-可見吸收光譜的測試結(jié)果(圖11)顯示，所有翡翠樣品均具有437 nm和380 nm附近吸收峰，為八面體場中Fe3+基態(tài)譜項6A1g到激發(fā)態(tài)譜項4Eg+4A1g和4Eg(4T)的自旋禁戒躍遷產(chǎn)生的吸收[19-20]。天然白色翡翠樣品FZ-01,FZ-02具有以260 nm為中心的吸收寬帶(200～300 nm)以及極弱的602 nm和833 nm為中心的寬緩吸收帶；天然粉紫色翡翠樣品FZ-03,FZ-04具有以269 nm為中心的吸收寬帶(200～300 nm)， 以及580 nm為中心的吸收寬帶。其中，580 nm處的吸收帶為天然紫色翡翠的特征吸收[20]，由Mn3+的d-d躍遷導(dǎo)致[4]，紫色調(diào)越濃，580 nm處的吸收峰越強(qiáng)[20]；天然藍(lán)紫色翡翠樣品FZ-05,FZ-06具有540、628、766 nm附近的寬吸收帶。天然藍(lán)紫色翡翠由Fe和Ti致色，以540 nm為中心的吸收帶由Fe2+-Ti4+電荷轉(zhuǎn)移引起，以628 nm 為中心的吸收帶由Fe2+-Fe3+電荷轉(zhuǎn)移引起，它們是藍(lán)紫色翡翠的特征吸收[4，20]；紫色拋光粉染色翡翠樣品FZ-07,FZ-08的特征吸收峰是以555 nm為中心的吸收帶和以602 nm為中心的吸收帶，且555 nm為中心的吸收帶較強(qiáng)。與天然粉紫色及藍(lán)紫色翡翠特征吸收峰的位置及吸收峰相對強(qiáng)弱都有明顯差異；漂白充填染色處理的翡翠樣品FZ-09,FZ-10具有200～350 nm范圍的吸收寬帶，比天然樣品260 nm附近的吸收帶寬，還具有409 nm弱吸收峰以及568 nm附近的寬緩吸收帶。

圖11 翡翠樣品的紫外-可見光譜Fig.11 UV-Vis spectra of jadeite samples

3 結(jié)論

(1)經(jīng)漂白充填染色處理的紫色翡翠，其部分裂隙間可見顏色富集，在DiamondViewTM及紫外熒光燈下，可見結(jié)構(gòu)破壞及由環(huán)氧樹脂與有機(jī)染劑反應(yīng)的聚合物形成的藍(lán)紫色為主的熒光。紅外光譜儀檢測可見與環(huán)氧樹脂有關(guān)的充填物吸收峰，拉曼光譜儀檢測可見環(huán)氧樹脂位移峰及1 596 cm-1處的強(qiáng)位移峰，是B貨翡翠中沒有的，推測由染料引起。

(2)拋光粉殘留染色的紫色翡翠其內(nèi)部結(jié)構(gòu)未遭到破壞，且粉末僅限于表面，未進(jìn)入內(nèi)部，因此紅外光譜、拉曼光譜、成分分析等測試參數(shù)與天然翡翠一致，僅紫外-吸收光譜和紫外熒光有鑒定特征。

(3)紫外-可見光譜中，天然粉紫色翡翠具有吸收峰位于579 nm處的吸收寬帶；天然藍(lán)紫色翡翠具有位于540 nm與628 nm的特征吸收帶；而拋光粉殘留致色的紫色翡翠具有以558 nm為中心和以611 nm為中心的吸收帶；漂白充填染色處理的紫色翡翠具有200～350 nm的吸收寬帶，409 nm吸收峰以及位于569 nm附近的寬吸收帶。

(4)日常檢測過程中，可利用寶石顯微鏡和紫外熒光燈對天然及處理紫色翡翠樣品進(jìn)行區(qū)分，當(dāng)染色較淺，鏡下特征不明顯時，可利用紫外-可見光譜區(qū)分紫色翡翠的顏色成因，并輔以DiamondViewTM鉆石紫外熒光儀、拉曼光譜儀等做進(jìn)一步驗證，綜合得出結(jié)果。

(5)經(jīng)漂白充填染色處理的翡翠，可以定名為翡翠(處理)，備注經(jīng)漂白、充填、染色處理。經(jīng)拋光粉染色處理的翡翠，可以定名為翡翠(處理)，備注經(jīng)染色處理，或者定名為翡翠(染色)[21]。