三維熒光偏導(dǎo)數(shù)光譜結(jié)合平行因子算法對(duì)石油類混合油液的檢測

陳曉玉，張 坤，孔德明

1.燕山大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004 2.燕山大學(xué)電氣工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004

引 言

石油在極大提高人類社會(huì)生產(chǎn)力的同時(shí)，也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，其中海面溢油對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞[1]。海面溢油通常是多種油類的混合油液，對(duì)混合油液組分進(jìn)行準(zhǔn)確有效的檢測對(duì)于保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境具有重要意義[2]。石油類混合油液主要由烷烴、環(huán)烷烴以及芳香烴組成，由于芳香烴類物質(zhì)具有熒光特性，不同油類中芳香烴的種類和含量不同，因此可以通過熒光檢測的方法對(duì)混合油液的組分進(jìn)行檢測[3]。目前常用的檢測方法有：氣相色譜法、紫外光譜法、三維熒光光譜法等[4]，其中三維熒光光譜檢測方法具有簡便、快捷、靈敏性高等特點(diǎn)，成為鑒別混合油液不同組分的重要手段[5]。

平行因子算法是將混合油液的三維熒光光譜矩陣分解為濃度矩陣A、發(fā)射光譜矩陣B和激發(fā)光譜矩陣C，用數(shù)學(xué)分離代替實(shí)際的化學(xué)分離，當(dāng)數(shù)據(jù)噪聲較小、三線性較好時(shí)，平行因子解析效果好[6]。但實(shí)際獲得的混合油液三維熒光光譜由于數(shù)據(jù)信噪比較低、不同組分光譜重疊嚴(yán)重、數(shù)據(jù)三線性較差等問題，會(huì)造成平行因子算法解析效果不佳[5，7-8]。導(dǎo)數(shù)光譜具有消除背景干擾、提高分辨率、分離重疊光譜等優(yōu)點(diǎn)，在二維光譜中得到了廣泛應(yīng)用[9]。目前在三維熒光導(dǎo)數(shù)光譜的研究中，杜樹新等利用三維熒光導(dǎo)數(shù)光譜分析了純組分有機(jī)物的種類和含量[10]，但并未對(duì)混合溶液多組分進(jìn)行檢測；陳國慶等將三維熒光導(dǎo)數(shù)光譜和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合探討了純組分三維熒光光譜的分類問題[11]。

在分析三維熒光偏導(dǎo)數(shù)光譜應(yīng)用平行因子算法的可行性基礎(chǔ)上，將三維熒光光譜的一階偏導(dǎo)數(shù)光譜與平行因子算法結(jié)合，提出了一種石油類混合油液組分檢測的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相關(guān)系數(shù)和均方根誤差評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)上，三維熒光偏導(dǎo)數(shù)光譜結(jié)合平行因子算法在三維熒光光譜三線性較差的情況下更具優(yōu)勢。

1 基本原理

1.1 小波變換閾值去噪原理

在檢測過程中，為了避免熒光猝滅造成的影響，一般將油類溶液稀釋到較小濃度，由于小濃度油類溶液的熒光強(qiáng)度較小，容易受溶劑和儀器的干擾，三維熒光光譜會(huì)出現(xiàn)噪聲干擾嚴(yán)重的問題。小波變換與傅里葉變換類似，可以在頻域角度對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理，小波去噪方法一般應(yīng)用于圖像、信號(hào)處理領(lǐng)域。三維熒光光譜和圖片具有相同的數(shù)據(jù)形式，本文利用圖像處理中小波變換去噪方法，對(duì)三維熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行去噪處理，在去除光譜高頻噪聲的同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了對(duì)光譜的平滑處理。

小波變換閾值去噪法的基本思想是：將原始三維熒光光譜數(shù)據(jù)通過小波變換后，噪聲的小波系數(shù)要小于光譜信號(hào)的小波系數(shù)，通過選取一個(gè)合適的閾值，大于閾值的小波系數(shù)被認(rèn)為是由三維熒光光譜產(chǎn)生的，給予保留，小于閾值的則被認(rèn)為是噪聲產(chǎn)生的，置為零，從而達(dá)到去噪的目的。小波變換閾值去噪算法基本步驟如圖1所示。

圖1 小波變換閾值去噪算法

1.2 平行因子算法原理

一個(gè)三維熒光光譜矩陣的范圍是I個(gè)激發(fā)波長、J個(gè)發(fā)射波長，共K個(gè)樣本，因此形成了I×J×K的三維矩陣X。平行因子算法基于交替最小二乘原理，將三維矩陣X分解為3個(gè)載荷矩陣A，B，C，且三個(gè)載荷矩陣具有清晰的物理意義?；旌嫌鸵旱娜S矩陣X具有三線性，即可以唯一分解為三線性模型

XIJK=A(C|?|B)T+EIJK

(1)

(2)

其中，XIJK為三維熒光光譜矩陣X；A為濃度矩陣；B為發(fā)射光譜矩陣；C為激發(fā)光譜矩陣；EIJK為誤差矩陣；xijk為三維矩陣X中第(i,j,k)個(gè)元素；i=1, 2, …,I；j=1, 2, …,J；k=1, 2, …,K；F為混合油液中的組分個(gè)數(shù)。

1.3 三維熒光光譜求導(dǎo)原理

1.4 三維熒光偏導(dǎo)數(shù)光譜三線性原理

當(dāng)不考慮噪聲和其他干擾時(shí)，一個(gè)具有F個(gè)組分樣本數(shù)K為1的混合油液三維熒光光譜矩陣X可以分解為式(3)。

(3)

其中af為常數(shù)代表每一個(gè)組分在樣本中的相對(duì)濃度，Bf為1×J的行向量代表每一個(gè)組分的發(fā)射光譜，Cf為I×1的列向量代表每一個(gè)組分的激發(fā)光譜，f=1, 2, …,F。式(3)對(duì)X關(guān)于激發(fā)波長i求一階偏導(dǎo)有

(4)

由式(4)可知，當(dāng)不考慮噪聲和其他干擾時(shí)，EEM的一階偏導(dǎo)數(shù)光譜滿足三線性要求，可以應(yīng)用平行因子算法。EEM的激發(fā)(發(fā)射)方向的偏導(dǎo)數(shù)光譜經(jīng)過平行因子解析后具有如下特點(diǎn)：求導(dǎo)前后的發(fā)射(激發(fā))光譜不發(fā)生變化，偏導(dǎo)數(shù)矩陣的激發(fā)(發(fā)射)光譜矩陣是原激發(fā)(發(fā)射)光譜的導(dǎo)數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)過程及分析

2.1 樣本與配制

實(shí)驗(yàn)儀器為英國EI公司生產(chǎn)的穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀FS920，該儀器的光譜波長測量范圍為200～900 nm，分辨率能夠達(dá)到0.1 nm。FS920配備450 W的氙燈作為激發(fā)光源，信噪比為6 000∶1。在常溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，激發(fā)波長范圍為260～500 nm，步長為10 nm，發(fā)射波長為280～500 nm，步長為5 nm。

實(shí)驗(yàn)配制航空煤油15組樣本、潤滑油15組樣本、航空煤油和潤滑油的混合油9組樣本。其中航空煤油、潤滑油濃度為0.2～3 mg·mL-1，濃度梯度為0.2 mg·mL-1?；旌嫌鸵褐泻娇彰河蜐舛?.1～0.9 mg·mL-1，濃度梯度為0.1 mg·mL-1；潤滑油濃度0.9～0.1 mg·mL-1，濃度梯度為-0.1 mg·mL-1。首先，用精密電子秤稱取1 g油類試劑。然后，用0.1 mol·L-1的SDS溶劑進(jìn)行溶解并于100 mL的容量瓶中進(jìn)行定容，得到10 mg·mL-1的油類溶液的母液。最后，用移液槍分別移取不同體積的溶液于10 mL的容量瓶中，并用SDS溶劑進(jìn)行定容，使用FS920光譜儀對(duì)配制好的油類溶液進(jìn)行熒光測定。

2.2 數(shù)據(jù)預(yù)處理

對(duì)于拉曼散射，采用原始數(shù)據(jù)減去背景溶劑三維熒光光譜的方法進(jìn)行去除。對(duì)于瑞利散射，先扣除三維熒光光譜瑞利散射區(qū)域的數(shù)據(jù)，然后利用分段三次hermite插值方法補(bǔ)全被扣除的區(qū)域。圖2(a)—(d)為混合油液樣本5去除散射前后的三維熒光光譜圖和等高線圖，分段三次hermite插值法可以將瑞利散射去除干凈，且對(duì)光譜峰的整體形狀沒有影響。

利用小波變換閾值去噪法對(duì)三維熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行去噪處理，選用sym5小波對(duì)三維熒光光譜矩陣進(jìn)行尺度為2的分解。三維熒光光譜矩陣被分解為：尺度為1和2的低頻分量、尺度為1和2的高頻分量。其中尺度為1和2的高頻分量均是一些無規(guī)律的高頻率噪聲，尺度為2的低頻信號(hào)強(qiáng)度較低，對(duì)整體信號(hào)影響不大，因此選用尺度為1的低頻信號(hào)來重構(gòu)三維熒光光譜。圖2(e)—(f)是尺度為1的低頻分量重構(gòu)的三維熒光光譜圖和等高線圖，小波變換閾值去噪法在保證熒光峰特征的同時(shí)，去除了光譜中的高頻噪聲。

圖2 樣本5去除散射前后的三維熒光光譜圖和等高線圖

2.3 數(shù)據(jù)分析

平行因子算法對(duì)于組分?jǐn)?shù)十分敏感，首先需要確定混合油液的組分?jǐn)?shù)。本文選用核一致診斷法結(jié)合殘差平方和的方法來確定混合油液的組分?jǐn)?shù)：核一致值等于或者接近100%并且殘差平方和較小時(shí)候，組分?jǐn)?shù)選擇相對(duì)正確。圖3為混合油的核一致值和殘差平方和隨組分?jǐn)?shù)增長的變化曲線。當(dāng)組分?jǐn)?shù)為1和2時(shí)，核一致值為100%，組分?jǐn)?shù)大于2時(shí)，核一致值開始下降；組分?jǐn)?shù)為2時(shí)的殘差平方和顯著低于組分?jǐn)?shù)為1的殘差平方和，且與組分?jǐn)?shù)為3和4時(shí)的殘差平方和差距不大，因此選擇組分?jǐn)?shù)2作為混合油液的組分?jǐn)?shù)。

Savitzky-Golay擬合求導(dǎo)算法的參數(shù)設(shè)置為窗口長度為7、階數(shù)為3。對(duì)混合油液的三維熒光光譜矩陣求導(dǎo)，得到混合油液三維熒光光譜矩陣關(guān)于激發(fā)波長和發(fā)射波長的偏導(dǎo)數(shù)矩陣，然后利用平行因子算法對(duì)混合油液三維熒光光譜矩陣和三維熒光偏導(dǎo)數(shù)矩陣進(jìn)行解析，解析譜和標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)比如圖4(a)—(f)所示。將解析譜和標(biāo)準(zhǔn)譜之間的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差(RMSE)作為解析結(jié)果的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，表1為求導(dǎo)前后平行因子算法得到的解析譜和標(biāo)準(zhǔn)譜之間的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差(RMSE)。

圖4 (a)—(f)混合油液解析譜與標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)比圖；(g)—(l)航空煤油解析譜與標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)比圖

表1 解析譜與標(biāo)準(zhǔn)譜之間的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差

由圖4(a)—(b)可知，混合油液三維熒光光譜經(jīng)過平行因子算法解析后得到的解析譜與標(biāo)準(zhǔn)譜存在較大差異，主要是因?yàn)楹娇彰河椭鞣搴透狈宓臒晒鈴?qiáng)度隨濃度變化的相對(duì)值不一致，即數(shù)據(jù)不滿足嚴(yán)格意義上的三線性要求。發(fā)射波長方向的一階偏導(dǎo)數(shù)光譜在經(jīng)過平行因子解析后，得到的解析譜和標(biāo)準(zhǔn)譜的擬合結(jié)果優(yōu)于求導(dǎo)前的擬合結(jié)果，但是對(duì)潤滑油的發(fā)射光譜擬合結(jié)果較差。激發(fā)波長方向的一階偏導(dǎo)數(shù)光譜經(jīng)過平行因子解析后，在保證潤滑油解析效果的同時(shí)，對(duì)航空煤油的解析效果明顯增強(qiáng)，解析譜與標(biāo)準(zhǔn)譜曲線的擬合結(jié)果優(yōu)于未經(jīng)求導(dǎo)前的擬合結(jié)果：潤滑油解析譜與標(biāo)準(zhǔn)譜之間的相關(guān)系數(shù)提升了2.7%(發(fā)射光譜)、0.6%(激發(fā)光譜)，均方根誤差降低了24%(發(fā)射光譜)、-6.3%(激發(fā)光譜)；航空煤油解析譜與標(biāo)準(zhǔn)譜之間的相關(guān)系數(shù)提升了12.0%(發(fā)射光譜)、6.7%(激發(fā)光譜)，均方根誤差降低了70.4%(發(fā)射光譜)、20.6%(激發(fā)光譜)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在混合油液三維熒光光譜三線性較差情況下，對(duì)混合油液偏導(dǎo)數(shù)光譜經(jīng)過平行因子解析后，能夠提高解析譜與標(biāo)準(zhǔn)譜的擬合結(jié)果。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證在三維熒光光譜三線性較差的情況下，一階偏導(dǎo)數(shù)光譜結(jié)合平行因子算法的解析效果，對(duì)航空煤油三維熒光光譜和三維熒光偏導(dǎo)數(shù)光譜利用平行因子算法分別進(jìn)行解析，得到的解析譜與標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)比如圖4(g)—(l)所示，解析譜和標(biāo)準(zhǔn)譜的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差如表2所示。

表2 航空煤油解析譜與標(biāo)準(zhǔn)譜的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：航空煤油發(fā)射波長偏導(dǎo)數(shù)光譜經(jīng)平行因子解析后得到的結(jié)果優(yōu)于原三維熒光光譜經(jīng)平行因子解析的結(jié)果。航空煤油激發(fā)波長偏導(dǎo)數(shù)光譜經(jīng)平行因子解析后得到的結(jié)果比原三維熒光光譜經(jīng)平行因子解析的結(jié)果有明顯提升：航空煤油發(fā)射光譜(激發(fā)光譜)解析譜與標(biāo)準(zhǔn)譜之間的相關(guān)系數(shù)提高了12.1%(10.4%)、均方根誤差降低了74.7%(79.3%)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了三維熒光偏導(dǎo)數(shù)光譜結(jié)合平行因子算法在數(shù)據(jù)三線性較差的情況下，有更好的解析效果。

3 結(jié) 論

針對(duì)三維熒光光譜數(shù)據(jù)三線性較差、光譜重疊嚴(yán)重導(dǎo)致平行因子算法解析效果不佳的問題，提出了將三維熒光偏導(dǎo)數(shù)光譜與平行因子算法相結(jié)合的分析方法。理論證明了三維熒光偏導(dǎo)數(shù)光譜應(yīng)用平行因子算法的可行性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示三維熒光偏導(dǎo)數(shù)光譜經(jīng)過平行因子算法解析后可以有效解決數(shù)據(jù)三線性較差導(dǎo)致解析效果不理想的問題。并且小波變換閾值去噪算法的引入，在去除了三維熒光光譜中的高頻噪聲的同時(shí)，也有利于偏導(dǎo)數(shù)光譜的計(jì)算。本文為實(shí)際中純油和混合油液組分的定性檢測提供了新的分析方法。