MgB2超導(dǎo)薄膜的變溫拉曼光譜研究

李艷麗，伍 岳，張新月, 2，孔祥東, 2*，高召順, 2，韓 立, 2

1.中國科學(xué)院電工研究所，北京 100190 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

引 言

MgB2是迄今為止人們發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度最高的合金超導(dǎo)體(Tc～39 K)，由于其具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、相干長度長(ξ～5 nm)、晶界間不存在弱連接、上臨界場(chǎng)很高(薄膜的Hc2～40 T)、電-聲散射時(shí)間短(3 ps)等優(yōu)勢(shì)，MgB2超導(dǎo)薄膜在電子學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1]，如MgB2薄膜制備超導(dǎo)熱電子混頻器(hot electron bolometers, HEB)、超導(dǎo)單光子探測(cè)器(superconducting single-photon detectors, SSPD)等。

拉曼光譜是一種重要的分析和研究工具，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域，它也是研究電-聲子相互作用和能帶結(jié)構(gòu)的一種有效方法。理論分析發(fā)現(xiàn)，MgB2中有四種聲子模式[2]：兩個(gè)沿c軸方向振動(dòng)的簡(jiǎn)并模式A2u和B1g，兩個(gè)沿晶內(nèi)x或y方向振動(dòng)的雙重簡(jiǎn)并模式E1u和E2g。在E2g模式中，Mg原子靜止不動(dòng)，B原子沿x或y方向作運(yùn)動(dòng)，包含吸引和排斥兩種運(yùn)動(dòng)，該振動(dòng)模式帶來的結(jié)果就是σ能帶與E2g聲子模形成強(qiáng)耦合，提高了MgB2的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[3]。

自從2001年[4]MgB2的超導(dǎo)性能被發(fā)現(xiàn)后，研究人員就開始利用拉曼光譜分析其電子、聲子特征和能帶結(jié)構(gòu)，包括理論計(jì)算[5]以及實(shí)驗(yàn)測(cè)量，如測(cè)量C摻雜MgB2的拉曼光譜[6-7]、不同緩沖層厚度上MgB2薄膜的拉曼光譜[8]、MgB2拉曼光譜隨壓強(qiáng)[9]、偏振方向[10]的變化等。之前的研究報(bào)道指出，MgB2在600 cm-1附近有一寬化的拉曼峰，但可能是樣品質(zhì)量、晶粒尺寸等不同，導(dǎo)致報(bào)道中MgB2的拉曼峰在峰位和峰形上區(qū)別較大，如拉曼峰位置從580到630 cm-1不等。此外，拉曼光譜隨溫度的變化也是一個(gè)研究重點(diǎn)，83～293 K之間MgB2的變溫拉曼光譜[11]發(fā)現(xiàn)，位于600 cm-1的拉曼峰隨溫度降低峰位明顯向高波數(shù)方向移動(dòng)，而在低頻區(qū)域未見拉曼峰。超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度前后的拉曼光譜[10, 12]發(fā)現(xiàn)，620 cm-1處拉曼峰位隨溫度降低峰位偏移較小，且溫度低于轉(zhuǎn)變溫度后，在低頻區(qū)域100 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)明顯的拉曼峰。目前所見的報(bào)道中，變溫拉曼光譜測(cè)量多為Mg擴(kuò)散法制備的MgB2塊體，且測(cè)試的溫度范圍較小，還未見關(guān)于MgB2薄膜在大范圍溫度下拉曼光譜變化的研究。

本文采用混合物理化學(xué)沉積法(hybrid physical chemical vapor deposition, HPCVD)制備多晶MgB2薄膜，搭建變溫拉曼測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)量并分析了從10～293 K溫度區(qū)間內(nèi)MgB2薄膜的拉曼光譜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 薄膜制備

HPCVD方法制備MgB2超導(dǎo)薄膜的實(shí)驗(yàn)裝置與步驟已有詳細(xì)介紹[13]，簡(jiǎn)言之，本實(shí)驗(yàn)以4.2 kPa的高純H2作背景氣體，為反應(yīng)提供還原性的氣氛，H2的流量為300 sccm，在鉬制樣品臺(tái)中心處放置5×5 mm2的單晶(0001)SiC襯底，將襯底加熱到675 ℃，放置在樣品臺(tái)四周的Mg塊熔化蒸發(fā)后，在襯底附近形成很高的Mg蒸氣壓，通入體積分?jǐn)?shù)為5%的B2H6氣體，B2H6遇熱分解后產(chǎn)生的B原子與Mg原子反應(yīng)生成MgB2沉積在襯底上。薄膜的厚度由B2H6的流量和通入時(shí)間決定，考慮到變溫拉曼測(cè)試時(shí)真空樣品室的結(jié)構(gòu)和樣品放置的位置，無法使用高倍數(shù)、短焦距的物鏡，為獲得可測(cè)量的薄膜拉曼信號(hào)，實(shí)驗(yàn)中選用較大的B2H6流量和較長的通入時(shí)間，分別為10 sccm和4 min，以獲得較厚的MgB2薄膜。

1.2 薄膜測(cè)試

利用Carl Zeiss掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)Sigma觀察薄膜的表面形貌和晶粒尺寸；利用Quantum Design低溫物理性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)(physical property measurement system, PPMS)測(cè)量薄膜的R-T曲線；利用Renishaw拉曼光譜儀Via結(jié)合自己搭建的低溫制冷系統(tǒng)采集薄膜的變溫拉曼光譜，其中激發(fā)波長532 nm，長焦物鏡20×，制冷系統(tǒng)及樣品室的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 制冷系統(tǒng)及樣品室的結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 MgB2薄膜表征

圖2所示為MgB2薄膜的SEM像。從圖2中可以明顯看到六角形的MgB2晶粒，且薄膜為致密的多晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸約300 nm。HPCVD法在SiC襯底上生長MgB2薄膜過程已被詳細(xì)研究[14]，薄膜最初以島狀模式生長，隨著薄膜厚度增加，逐漸連成平整的薄膜，且晶粒與SiC襯底的取向相同，為沿c軸的取向，隨著薄膜厚度繼續(xù)增加，位錯(cuò)、雜質(zhì)等缺陷開始出現(xiàn)并不斷積累，晶粒難以維持外延生長，逐漸出現(xiàn)a-b軸及其他取向的晶粒，晶粒尺寸增大，薄膜表面的平整性變差，圖2中觀察到的多晶MgB2薄膜也表明該薄膜的厚度較大。

圖2 不同放大倍數(shù)下MgB2薄膜的SEM像

圖3所示為MgB2薄膜的R-T曲線。由圖3可知，薄膜的上轉(zhuǎn)變溫度TC(onset)=39.3 K，下轉(zhuǎn)變溫度TC(0)=38.4 K。HPCVD法是目前被認(rèn)為制備高質(zhì)量MgB2薄膜最有效的方法，外延生長MgB2薄膜的TC最高為42 K[15]，本文中MgB2薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度值相對(duì)較低，這是由于薄膜的厚度較大，表面比較粗糙，晶粒取向不一致，導(dǎo)致晶粒間連接性不好，雖然如此，MgB2薄膜的轉(zhuǎn)變溫度仍高于報(bào)道中MgB2塊體轉(zhuǎn)變溫度(～38 K)。

圖3 MgB2薄膜的R-T曲線

2.2 MgB2薄膜的變溫拉曼性能

圖4所示為室溫下SiC襯底及不同溫度下MgB2薄膜的拉曼光譜圖，是將各拉曼光譜歸一化后y軸依次偏移0.1所得。由圖4可知，由于薄膜樣品的特殊性，所測(cè)得MgB2薄膜的拉曼光譜中均包含SiC襯底的拉曼峰，除與SiC襯底重合的拉曼峰外，圖中未出現(xiàn)MgB2標(biāo)準(zhǔn)的聲子線，在高頻區(qū)域，僅在中心約620 cm-1附近出現(xiàn)一寬化的振動(dòng)峰，這與其他MgB2拉曼光譜的報(bào)道相類似[5, 9-12, 16-17]，且隨著溫度的降低，該峰越來越明顯?？紤]到布里淵區(qū)中心的光學(xué)模中，對(duì)應(yīng)于B和Mg層相對(duì)振動(dòng)的A2u模和反向滑移振動(dòng)的E1u模是紅外活性的，B原子面外扭曲振動(dòng)的B1g模是非活性的，只有對(duì)應(yīng)B原子面內(nèi)伸縮振動(dòng)的E2g模是拉曼活性[11]，因此認(rèn)為620 cm-1附近出現(xiàn)的拉曼峰是由E2g模貢獻(xiàn)的。除此之外，在低頻區(qū)域可以看到兩個(gè)位于80和110 cm-1附近的兩個(gè)拉曼峰，這與報(bào)道中測(cè)量的MgB2拉曼光譜結(jié)果相類似[10, 12, 17]，隨著溫度的降低，110 cm-1附近的拉曼峰越來越清晰。當(dāng)溫度低于轉(zhuǎn)變溫度后，庫珀對(duì)形成，拉曼光譜會(huì)由于超導(dǎo)能隙的打開而發(fā)生重整化，從而在低頻區(qū)域出現(xiàn)拆對(duì)峰，該峰的頻率與超導(dǎo)能隙寬度相對(duì)應(yīng)，因此拆對(duì)峰的出現(xiàn)也表明MgB2的雙能隙特性[10, 12]。所不同的是，本文中低頻區(qū)域的拉曼峰似乎始終存在，且當(dāng)溫度低于150 K時(shí)開始變得越來越清晰，當(dāng)溫度低于60 K后，該峰向低波數(shù)方向微小移動(dòng)，其中的原因尚不明確，可能是由于薄膜質(zhì)量導(dǎo)致，或是該低頻區(qū)域接近儀器可準(zhǔn)確測(cè)量的波數(shù)極限值，儀器的測(cè)量誤差所致。

圖4 室溫SiC襯底及變溫MgB2薄膜的拉曼光譜圖

為了進(jìn)一步分析MgB2薄膜在620 cm-1附近拉曼峰的變化，對(duì)圖4中不同溫度下的拉曼光譜進(jìn)行處理，包括扣除背底和高斯峰擬合，圖5所示為10 K時(shí)對(duì)MgB2薄膜的拉曼峰所做的處理結(jié)果，從而得到不同溫度下的拉曼光譜以及620 cm-1附近拉曼峰的半高寬變化，如圖6所示。從圖6(a)中可以看到，隨著溫度的降低，拉曼峰的峰位并未出現(xiàn)明顯的移動(dòng)，但峰形變化明顯。半高寬是拉曼光譜中的一個(gè)重要參數(shù)，它反映兩個(gè)主要振動(dòng)信息：分子取向的變化和振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性，可歸納為如下表達(dá)式[11]

圖5 10 K時(shí)MgB2薄膜拉曼光譜的處理結(jié)果

圖6 620 cm-1處拉曼峰峰形和半高寬隨溫度的變化

F=a+bT+ce-EaT/kB

式中，F(xiàn)表示半高寬，a，b和c是常數(shù)，Ea為激活能，kB為玻茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。表達(dá)式中的指數(shù)項(xiàng)和分子取向相關(guān)，線性項(xiàng)取決于振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性。通過擬合得到a，b和c的值分別為136.8 cm-1，0.785 1 cm-1·k-1和6.237 cm-1。較大的斜率b值表明非簡(jiǎn)諧效應(yīng)是引起拉曼峰半高寬線性變化的主要因素，這種強(qiáng)烈的非簡(jiǎn)諧性可能源于E2g聲子與電子系統(tǒng)的非線性耦合[16]。

3 結(jié) 論

采用HPCVD法在SiC襯底上制備出的晶粒尺寸約為300 nm、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為39.3 K的多晶MgB2薄膜，并搭建低溫制冷系統(tǒng)，測(cè)量了該薄膜在10～293 K溫度范圍之間的變溫拉曼光譜，結(jié)果顯示，在高頻和低頻區(qū)域均可見MgB2的拉曼峰，其中低頻區(qū)域出現(xiàn)的80和110 cm-1附近的拉曼峰表明MgB2的雙能隙特性，高頻620 cm-1附近寬化的拉曼峰是由E2g振動(dòng)模所引起的，且隨著溫度的降低，該拉曼峰的半高寬顯著變小，當(dāng)溫度從293 K降到10 K時(shí)，半高寬減小了225 cm-1，經(jīng)分析，E2g聲子與電子系統(tǒng)的非線性耦合所引起的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)可能是拉曼峰半高寬線性變小的主要原因。

致謝：感謝北京大學(xué)馮慶榮教授以及蔡欣煒博士為HPCVD系統(tǒng)搭建所提供的幫助。