(NH4)2SO4，NH4NO3和(NH4)2SO4/NH4NO3混合氣溶膠吸濕質(zhì)量增長(zhǎng)因子的快速測(cè)量方法

李 瓊，馬帥帥，龐樹(shù)峰，張韞宏

北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081

引 言

水蒸氣是大氣的重要組成部分，大氣氣溶膠是懸浮在大氣中的微小顆粒物。大氣氣溶膠與水蒸氣之間存在著分配平衡過(guò)程，當(dāng)大氣環(huán)境線性濕度(RH)升高或降低時(shí)，氣溶膠會(huì)吸水或失水，以達(dá)到新的平衡，這種特性被稱為氣溶膠的吸濕性[1]。對(duì)于典型的無(wú)機(jī)鹽，當(dāng)RH從高濕度區(qū)域開(kāi)始降低時(shí)，氣溶膠液滴的組分濃度逐漸增大，到達(dá)某個(gè)臨界過(guò)飽和濃度時(shí)，氣溶膠由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)，此現(xiàn)象稱為風(fēng)化，對(duì)應(yīng)的RH為風(fēng)化點(diǎn)(efflorescence relative humidity, ERH)；當(dāng)RH由低濕度區(qū)域逐漸升高時(shí)，無(wú)機(jī)鹽固體顆粒物在低濕度階段不會(huì)吸水，當(dāng)RH達(dá)到某一定值時(shí)，固體顆粒物開(kāi)始大量吸水變成液態(tài)，此現(xiàn)象稱為潮解，對(duì)應(yīng)的RH為潮解點(diǎn)(deliquescence relative humidity, DRH)[1-2]。DRH實(shí)際是無(wú)機(jī)鹽飽和溶液對(duì)應(yīng)的RH。為了定量描述不同RH條件下特定無(wú)機(jī)鹽氣溶膠顆粒的含水量，通常用質(zhì)量增長(zhǎng)因子(mass growth factors, MGFs)來(lái)描述氣溶膠的吸濕性，MGF指某RH下顆粒物的質(zhì)量與干顆粒質(zhì)量的比值。大氣氣溶膠吸濕性決定了顆粒物的含水量、尺寸、濃度、相態(tài)、化學(xué)組成和光學(xué)性質(zhì)[3-9]，從而對(duì)輻射強(qiáng)迫、大氣能見(jiàn)度、人體健康、大氣非均相反應(yīng)、PM2.5的非理想混合等產(chǎn)生顯著影響[10-15]。研究大氣氣溶膠的吸濕行為是解決環(huán)境問(wèn)題的重要步驟。

吸濕性研究有很多方法和實(shí)驗(yàn)手段，如Liu等[16]建立了串聯(lián)式微分遷移率分析儀(TDMA)來(lái)檢測(cè)單分散氣溶膠的吸濕性，可以測(cè)量顆粒物的尺寸增長(zhǎng)因子和DRH等。Cziczo等[17]將亞微米級(jí)的氣溶膠通入氣溶膠流管，依據(jù)紅外光譜中無(wú)機(jī)鹽離子的特征峰，確定顆粒物的相態(tài)。Ma等[18]用蒸汽吸附分析儀測(cè)量了一些微溶和不溶的無(wú)機(jī)鹽顆粒物的吸水能力，證明了蒸汽吸附儀可以精確測(cè)定顆粒物的吸濕增長(zhǎng)，甚至是顆粒物表面的水吸附層。Chan等[19]報(bào)道了用電動(dòng)態(tài)平衡(EDB)方法研究懸浮單液滴的吸濕性，這種方法能懸浮幾十微米尺寸的液滴，可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)液滴的重量變化和拉曼散射信號(hào)，從而能在分子水平上認(rèn)識(shí)吸濕性與離子對(duì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并能提供懸浮顆粒物相態(tài)的信息。

目前，測(cè)量大氣氣溶膠顆粒物吸濕性的局限性，主要體現(xiàn)在環(huán)境濕度動(dòng)態(tài)變化條件下，如何實(shí)時(shí)檢測(cè)顆粒物的吸濕增長(zhǎng)。傳統(tǒng)的吸濕性研究方法中，一般需要先恒定RH，待系統(tǒng)平衡后，再測(cè)量此RH下的吸濕增長(zhǎng)因子。取決于RH的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)分布密度，吸濕性測(cè)試時(shí)間往往需要幾小時(shí)甚至十幾小時(shí)，才能得到一組由高濕度到低濕度的吸濕增長(zhǎng)因子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)?？焖贉y(cè)量吸濕性一直是人們關(guān)注的問(wèn)題，Liang等[20-21]利用高低濕度間的切換，使EDB樣品池內(nèi)的RH連續(xù)變化，同時(shí)利用硫酸液滴進(jìn)行RH-時(shí)間曲線標(biāo)定，完成了對(duì)懸浮顆粒物吸濕性的快速測(cè)量。該測(cè)量方法應(yīng)用于(NH4)2SO4，NaNO3的質(zhì)量增長(zhǎng)因子測(cè)定，結(jié)果與文獻(xiàn)值吻合良好。Ma等[22]將真空型傅里葉變換紅外光譜儀與濕度脈沖變化系統(tǒng)聯(lián)合，能實(shí)現(xiàn)RH線性和脈沖式變化的控制，在亞秒級(jí)分辨率采集光譜，同時(shí)得到無(wú)機(jī)鹽的含水量、水蒸氣等定量信息，從而使吸濕性研究在幾分鐘內(nèi)就可以完成。但是真空傅里葉變換紅外光譜儀價(jià)格昂貴，裝置的搭建需要有完整的壓力方波系統(tǒng)控制濕度的變化，整套實(shí)驗(yàn)裝置造價(jià)高且操作復(fù)雜。另外，無(wú)機(jī)鹽液滴中水的擴(kuò)散系數(shù)約為10-5cm2·s-1[23]，氣溶膠顆粒與環(huán)境中水蒸氣的分配平衡時(shí)間約為毫秒級(jí)，這為吸濕性快速測(cè)量方法奠定了基礎(chǔ)。若能實(shí)現(xiàn)濕度的線性變化和顆粒物含水量的同時(shí)測(cè)量，就可以快速測(cè)定氣溶膠顆粒物的吸濕性。本文介紹了一種基于ATR-FTIR的氣溶膠吸濕性快速測(cè)量方法。

本工作中，ATR-FTIR與濕度線性變化控制系統(tǒng)聯(lián)合，可以簡(jiǎn)便快速地完成對(duì)顆粒物吸濕性的測(cè)量。同時(shí)，紅外光譜對(duì)顆粒物組分和相態(tài)的敏感性允許實(shí)時(shí)觀測(cè)顆粒物的風(fēng)化過(guò)程以及混合無(wú)機(jī)氣溶膠中復(fù)鹽的形成。為了驗(yàn)證該方法，對(duì)(NH4)2SO4，NH4NO3和(NH4)2SO4/NH4NO3混合氣溶膠進(jìn)行吸濕性測(cè)量，在線性RH模式下確定了無(wú)機(jī)鹽氣溶膠的MGFs，ERH和DRH以及復(fù)鹽的形成過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑(NH4)2SO4和NH4NO3均為分析純(北京市通廣精細(xì)化工公司)；所用溶劑均為超純水(電阻率大于18 MΩ·cm)；載氣為高純N2(>99.99%，北京華通精科公司)。

1.2 儀器與方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，紅外光譜儀是德國(guó)Bruker公司的ALPHA-α型ATR-FTIR。自制的紅外樣品池放置在金剛石基底上方，樣品池RH由線性RH調(diào)節(jié)系統(tǒng)控制，該系統(tǒng)由氮?dú)馄?、質(zhì)量流量計(jì)、高純水罐和溫濕度探測(cè)器組成。質(zhì)量流量計(jì)用來(lái)調(diào)節(jié)干濕氮?dú)獾牧髁浚偭髁考s為400 mL min-1，進(jìn)而控制樣品池內(nèi)氣溶膠周圍的環(huán)境RH，另外通過(guò)對(duì)兩個(gè)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行編程控制，可由軟件調(diào)控樣品池RH線性變化。樣品池內(nèi)的RH值和溫度由溫濕度探測(cè)器實(shí)時(shí)測(cè)定，探測(cè)器探頭安裝在樣品池內(nèi)部，使RH和溫度的響應(yīng)時(shí)間大大縮短，提高測(cè)量的準(zhǔn)確性。所有實(shí)驗(yàn)過(guò)程的RH范圍約為0～80%，溫度約為23～26 ℃。

圖1 ATR-FTIR與濕度線性控制系統(tǒng)示意圖

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先通入干濕氮?dú)饧s20 min，將樣品池內(nèi)的空氣排空，然后測(cè)量紅外光譜背景。將樣品溶液霧化，霧化后的氣溶膠液滴沉積在樣品池的金剛石基底上。將樣品池封閉并通入約20 min濕氮?dú)夂?，調(diào)節(jié)兩個(gè)質(zhì)量流量計(jì)使樣品池RH以0.5% RH·min-1進(jìn)行線性變化，同時(shí)連續(xù)測(cè)量不同RH下的氣溶膠顆粒物的紅外光譜。每個(gè)改變紅外光譜掃描8次，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

圖2是(NH4)2SO4氣溶膠在降濕過(guò)程中的紅外光譜。可以看出，隨著RH從82%降低到5%，液態(tài)水的彎曲振動(dòng)峰(～1 640 cm-1，虛線區(qū)域)不斷減弱，峰面積(黃色填充區(qū)域)不斷減小。此峰面積可用來(lái)定量檢測(cè)顆粒物的水含量，進(jìn)而確定氣溶膠顆粒物在不同RH下的質(zhì)量增長(zhǎng)因子(MGFRH)，具體關(guān)系如式(1)

圖2 降濕過(guò)程中(NH4)2SO4氣溶膠的紅外光譜

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 (NH4)2SO4的吸濕增長(zhǎng)

圖3(a)是RH線性下降和上升過(guò)程中，(NH4)2SO4顆粒物MGFs隨時(shí)間的變化關(guān)系。首先，在～81% RH時(shí)，顆粒物的MGFs約為2.9，此時(shí)顆粒處于不飽和溶液態(tài)。隨著RH下降，水蒸氣在氣相和顆粒相之間的分配促使顆粒失水，導(dǎo)致MGFs逐漸降低，相對(duì)濕度低于80%以后，顆粒物達(dá)到過(guò)飽和態(tài)。當(dāng)RH降低到49%時(shí)，曲線出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，意味著(NH4)2SO4晶體開(kāi)始形成，49% RH被稱為(NH4)2SO4氣溶膠的初始風(fēng)化點(diǎn)(initial ERH)。隨后顆粒物MGFs迅速下降，在RH為35%時(shí)降至約1.0，意味著(NH4)2SO4幾乎完全結(jié)晶，35% RH即是(NH4)2SO4的最終風(fēng)化點(diǎn)(final ERH)。因此實(shí)驗(yàn)測(cè)得的(NH4)2SO4的風(fēng)化區(qū)間約為49%～35%。在升濕過(guò)程中，首先MGFs保持在～1.0，說(shuō)明顆粒物不吸水。當(dāng)RH逐漸升到79%時(shí)，MGFs急劇增加，在～80% RH時(shí)增至～2.2，表明(NH4)2SO4晶體完全潮解，(NH4)2SO4的DRH約為80%。值得一提的是，很多早期研究認(rèn)為微米級(jí)的無(wú)機(jī)氣溶膠在DRH之前也能溶解吸水，當(dāng)RH達(dá)到其DRH時(shí)，無(wú)機(jī)鹽晶體被完全潮解[24-27]。本工作將顆粒物完全潮解的RH值定義為顆粒物的DRH。

為了驗(yàn)證測(cè)量方法的準(zhǔn)確性，圖3(b)將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的MGFs與E-AIM模型預(yù)測(cè)值和文獻(xiàn)值[22]進(jìn)行比較，結(jié)果表現(xiàn)出良好的一致性。其中，本工作測(cè)得的DRH與文獻(xiàn)值和E-AIM模型吻合良好，而初始ERH(～49%)高于(NH4)2SO4顆粒的均相成核ERH，位于(NH4)2SO4的異相成核ERH范圍(>40%)[22]。另外，49% ERH略高于Ma等[22]測(cè)得的(NH4)2SO4初始ERH(～46%)，這主要是由于不同的顆粒沉積基底導(dǎo)致的，即金剛石基底相比于氟化鈣基底能誘導(dǎo)顆粒物在更高RH處發(fā)生風(fēng)化。

圖3 (a)(NH4)2SO4顆粒的質(zhì)量增長(zhǎng)因子和環(huán)境RH隨時(shí)間的變化；(b)(NH4)2SO4顆粒的吸濕曲線與文獻(xiàn)值和E-AIM預(yù)測(cè)值的對(duì)比

2.2 NH4NO3的吸濕增長(zhǎng)

圖4(a)是濕度循環(huán)過(guò)程中NH4NO3顆粒的MGFs隨時(shí)間的變化。隨著RH逐漸降低，NH4NO3顆粒逐漸失水，形成過(guò)飽和液滴，但是MGFs在低濕度(<25% RH)時(shí)也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，而是逐漸達(dá)到～1.0。在早期研究中，Lightstone等[28]和Cziczo等[29]發(fā)現(xiàn)NH4NO3在降濕過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，并且Cziczo等發(fā)現(xiàn)，NH4NO3在升濕過(guò)程中會(huì)從很低RH(<10%)開(kāi)始逐漸吸水，表明NH4NO3顆粒可能與NaNO3[6, 30]，Mg(NO3)2[31]類似，在低濕條件下形成了無(wú)定形結(jié)構(gòu)。Li等[32]提出NH4NO3在風(fēng)化后會(huì)形成低粘度的液態(tài)，而不是類似于NaNO3和MgSO4的高粘態(tài)或者玻璃態(tài)。但是，也有一些研究發(fā)現(xiàn)NH4NO3在降濕過(guò)程中可以風(fēng)化結(jié)晶，ERH約為30%[33]或者25%～32%[34]，也有研究發(fā)現(xiàn)NH4NO3在有異相核(Al2O3, Fe2O3)存在的條件下，可以在3%～10% RH左右發(fā)生異相成核[35]。Lightstone等[28]針對(duì)這些測(cè)量結(jié)果的矛盾進(jìn)行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)來(lái)自同一類溶劑水不同顆粒的ERH也各不相同，而單個(gè)顆粒的ERH測(cè)量的重現(xiàn)性是良好的。同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)超過(guò)90%來(lái)自甲醇溶液的NH4NO3在降濕過(guò)程中不會(huì)風(fēng)化，說(shuō)明ERH的不一致是因?yàn)槿軇┧械奈粗s質(zhì)引起了顆粒異相成核。另外，基底的存在也會(huì)導(dǎo)致顆粒的異相成核。比如NaNO3在懸浮條件下不會(huì)風(fēng)化[36]，但是沉積在ZnSe或CaF2基底上的NaNO3顆粒會(huì)在50% RH左右發(fā)生異相成核[37-38]。本工作中，隨著濕度上升，NH4NO3并沒(méi)有吸水，直到～59% RH時(shí)才開(kāi)始急劇吸水，并于60% RH完全潮解，60% RH與E-AIM預(yù)測(cè)值和文獻(xiàn)報(bào)道的NH4NO3潮解點(diǎn)[28]基本一致。這些結(jié)果表明在本研究中NH4NO3很可能在低濕度時(shí)發(fā)生了由雜質(zhì)或者金剛石基底誘導(dǎo)的異相結(jié)晶，形成了NH4NO3固體。

圖4 (a)NH4NO3顆粒的質(zhì)量增長(zhǎng)因子和環(huán)境RH隨時(shí)間的變化；(b)NH4NO3顆粒的吸濕曲線與E-AIM預(yù)測(cè)值的對(duì)比；(c)降濕過(guò)程中NH4NO3顆粒的紅外光譜

2.3 (NH4)2SO4/NH4NO3混合氣溶膠的吸濕增長(zhǎng)

2.3.1 (NH4)2SO4/NH4NO3(物質(zhì)量比1∶2)混合氣溶膠

圖5 (a)(NH4)2SO4/NH4NO3(摩爾比1∶2)混合顆粒的質(zhì)量增長(zhǎng)因子和環(huán)境RH隨時(shí)間的變化；(b)(NH4)2SO4/NH4NO3(摩爾比1∶2)混合顆粒的吸濕曲線與E-AIM預(yù)測(cè)值的對(duì)比；(c)降濕過(guò)程中(NH4)2SO4/NH4NO3(摩爾比1∶2)混合顆粒的紅外光譜；(d)升濕過(guò)程中(NH4)2SO4/NH4NO3(摩爾比1∶2)混合顆粒的紅外光譜

2.3.2 (NH4)2SO4/NH4NO3(摩爾比1∶1)混合氣溶膠

圖6是摩爾比1∶1的(NH4)2SO4/NH4NO3混合顆粒的吸濕增長(zhǎng)數(shù)據(jù)。從圖6(a)可以看出，顆粒物MGFs隨RH的線性下降而減小，對(duì)應(yīng)的ERH區(qū)間為44%～36%，高于摩爾比為1∶2的(NH4)2SO4/NH4NO3的ERH(38%～28%)，表明NH4NO3比例的增加會(huì)降低混合顆粒的ERH，與Sun等[39]的研究結(jié)果一致。另外，純組分NH4NO3的ERH約為25%, 而1∶1(NH4)2SO4/NH4NO3混合顆粒的初始ERH高達(dá)44%，表明(NH4)2SO4的加入顯著促進(jìn)NH4NO3的風(fēng)化結(jié)晶，可能是由于(NH4)2SO4在44% RH時(shí)風(fēng)化形成異相晶核，進(jìn)而誘導(dǎo)NH4NO3和(NH4)2SO4·2NH4NO3在(NH4)2SO4晶種上發(fā)生異相成核。隨著RH上升，顆粒物在～66%RH被完全潮解，該DRH與Sun等[39]報(bào)道的XAN=0.6的混合顆粒的MDRH(～68%)接近，并且本工作中1∶1混合顆粒同樣表現(xiàn)出了一階潮解轉(zhuǎn)變。

從圖6(b)中可以看出，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的摩爾比為1∶1的混合銨鹽的MGFs與考慮復(fù)鹽生成的E-AIM模擬結(jié)果相一致。進(jìn)一步證明了混合顆粒中復(fù)鹽的生成，以及ATR-FTIR搭載線性RH控制系統(tǒng)測(cè)量方法的準(zhǔn)確性和實(shí)用性。

圖6 (a)(NH4)2SO4/NH4NO3(摩爾比1∶1)混合顆粒的質(zhì)量增長(zhǎng)因子和環(huán)境RH隨時(shí)間的變化；(b)(NH4)2SO4/NH4NO3(摩爾比1∶1)混合顆粒的吸濕曲線與E-AIM預(yù)測(cè)值的對(duì)比

3 結(jié) 論

采用RH線性變化的吸濕性紅外測(cè)量方法，并對(duì)銨鹽氣溶膠的吸濕性進(jìn)行研究，測(cè)得的NH4NO3、(NH4)2SO4及其混合氣溶膠的MGFs，ERH，DRH與E-AIM模型值和文獻(xiàn)值表現(xiàn)出良好的一致性，證明了線性改變RH的FTIR方法對(duì)氣溶膠吸濕性測(cè)量的高效性和準(zhǔn)確性。

在中國(guó)北部的城市霧霾事件中，硫酸銨和硝酸銨以及有機(jī)物占據(jù)了PM2.5顆粒的主要組分[45]。其中硫酸鹽和硝酸鹽的吸濕增長(zhǎng)，往往決定了顆粒物的吸濕和相轉(zhuǎn)變行為[46]。同時(shí)，硫酸鹽和硝酸鹽組分可以為大氣異相反應(yīng)提供重要的顆粒表面位點(diǎn)[47]，異相反應(yīng)速率也與顆粒物環(huán)境RH密切相關(guān)[48]。因此，對(duì)于硫酸銨和硝酸銨混合顆粒吸濕性的研究，有助于認(rèn)識(shí)在重度污染事件中城市霧霾顆粒的組分、相態(tài)和相轉(zhuǎn)變過(guò)程，并為大氣異相反應(yīng)對(duì)環(huán)境RH的依賴性提供一定的解釋，也為大氣相關(guān)模型的理論模擬提供了有效數(shù)據(jù)。