液相色譜—質(zhì)譜法測定水中苯氧羧酸類除草劑的不確定度評定

張肇元，于曉青

（天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191）

關(guān)健詞：苯氧羧酸類除草劑；液相色譜-質(zhì)譜法；不確定度

1 引言

苯氧羧酸類除草劑是第一類投入商業(yè)生產(chǎn)的選擇性除草劑，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中。近年來，該類除草劑的安全性逐漸引起了人們的關(guān)注。易溶于水的特性使該類污染物很容易在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中遷移，引起土壤、地下水和大氣的污染，該類污染物的含氯代謝物對人和生物體都會造成危害。

高效液相色譜-質(zhì)譜法是較為適合分析該類污染物的分析方法，液相色譜流動相適于分析該類極性較大的污染物，常壓下的ESI源可以避免目標物的降解。使用該方法測定地下水中的苯氧羧酸類除草劑，方法線性、準確度以及檢出限均令人滿意，但目前對于該方法測定苯氧羧酸類除草劑的不確定度的研究較少[1]。本研究選取地下水中8種苯氧羧酸類除草劑2-甲基-4-氯苯氧乙酸（簡寫MCPA）、2，4-二氯苯氧乙酸（簡寫2，4-D）、（2-甲基-4-氯苯氧基）丙酸（簡寫MCPP）、（2，4-二氯苯氧基）-丙酸（簡寫2，4-DP）、2，4，5-三氯苯氧乙酸（簡寫2，4，5-T）、（2，4，5-三氯苯氧基）-丙酸（簡寫2，4，5-TP）、（2，4二氯苯氧）-丁酸（簡寫2，4-DB）和4-（2-甲基-4-氯苯氧基）丁酸（簡寫MCPB）作為研究對象，對實驗過程中的不確定度進行評定，識別不確定度分量，并比較其大小，找到在實驗過程中減小不確定度的方法，從而提高該實驗的數(shù)據(jù)質(zhì)量[2]。

2 試驗部分

2.1 儀器

安捷倫1290/6460液相相色譜/質(zhì)譜儀，具有ESI離子源；

色譜柱：Kinetex XB C18（2.6 μm×100 mm×2.1 mm）；

賽多利斯CPA225D分析天平。

2.2 試劑與耗材

乙腈（CH3CN）：默克，質(zhì)譜級

實驗用水為新制備的不含目標物的純水

苯氧羧酸標準品：MCPA、2，4-D、MCPP、2，4-DP、2，4，5-T、2，4，5-TP、2，4-DB、MCPB（o2si，上海安譜實驗科技股份有限公司）。

2.3 液相色譜條件

柱溫：40 ℃；流速：0.3 mL/min；流動相：0.002 mol/L乙酸銨水溶液（A相），乙腈（B相），梯度洗脫程序見表1。

表1 液相色譜流動相梯度洗脫程序

2.4 質(zhì)譜條件

離子源：ESI源；離子源溫度：120 ℃；毛細管出口電壓：30 kV；氣體流速：12 L/min，噴嘴壓力：15 psi；其他數(shù)參照儀器使用說明書設(shè)定。

2.5 標準曲線的繪制

稱取1 mg的苯氧羧酸類標準品，于100 mL棕色容量瓶中，折算后配制成苯氧羧酸濃度為10 mg/L的苯氧羧酸儲備液，用乙腈水（1+4）充分溶解、定容至刻度，儲備液于4 ℃冰箱中避光保存待用。

2.6 流動相的配置

稱取0.077 00 g的醋酸銨固體，溶于500 ml玻璃儲備瓶中超聲溶解脫氣。

2.7 校準曲線用標液的配制

稱取1 mg的苯氧羧酸類標準品，于100 mL棕色容量瓶中，折算后配制成苯氧羧酸濃度為10 mg/L的苯氧羧酸儲備液，用乙腈水（1+4）充分溶解、定容至刻度，儲備液于4 ℃冰箱中避光保存待用。

2.8 數(shù)學模型

ω為樣品中目標物含量，單位μg/L；

C為從標準曲線中得到的被測組分溶液濃度，單位μg/L；

V為樣品溶液定容體積，單位為mL；

M為最終樣液所代表試樣的質(zhì)量。

3 苯氧羧酸類除草劑測量結(jié)果不確定度評定

以2,4-D為例，按照國家計量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999[1]的要求,對不確定度的分量進行識別，該實驗的不確定度分量包括結(jié)果重復(fù)性帶來的不確定度；回收率的標準不確定度u rel(R)；標準溶液配制產(chǎn)生的不確定度u rel(Cstd)；樣品定容帶來的標準不確定度u rel(V1)。

3.1 重復(fù)測量過程引入的不確定度urel()

重復(fù)性不確定度來源包括：前處理過程中引入的不確定度，屬于A類不確定度，可以通過多次重復(fù)測定的標準偏差表示。對某一地下水樣品進行十次加標重復(fù)測定，測定結(jié)果見表2。

表2 重復(fù)性測定結(jié)果表

樣品濃度的平均值：C=4.71 μg/L

3.2 回收率的標準不確定度u rel(R)

3.3 標準溶液配置引入的不確定度u rel(Cstd)

3.3.1 標準物質(zhì)的不確定度

（由上海安譜公司提供，并指明包含因子k=2，）

3.3.2 標準品稱量引入的不確定度

（a）天平校準產(chǎn)生的不確定度

按檢定證書給定重復(fù)性偏差為0.06 mg，按均勻分布，則校準產(chǎn)生的標準不確定度為

（b）天平重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度

（c）稱量帶來的標準不確定度：

則由標準品稱量引入的相對標準不確定度為

3.3.3 配制100 mL標準品溶液體積的標準不確定度

（a）容量瓶校準引入的不確定度

根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》給出的100 mL容量瓶允差為±0.10 mL，容量允差包括體積校準、重復(fù)性、人員讀數(shù)，類似于矩形分布，

（b）溫度引入的不確定度：

則100 mL容量瓶的合成標準不確定度為

3.3.4 稀釋過程中稀釋因子帶來的不確定度

1：100稀釋是用1 mL可調(diào)移液器和100 mL容量瓶來完成，故稀釋過程中稀釋因子帶來的不確定度為：

故標準溶液配制帶來的相對標準不確定度為

3.4 樣品定容引入的不確定度為u rel(V1)

3.5 合成不確定度u(TN)

因各不確定度分量相互獨立，因此地下水中苯氧羧酸除草劑的合成標準不確定度為：

3.6 擴展不確定度U (C x)

在置信概率95%時，取k=2，其擴展不確定度為：

因此，地下水中2,4-D的測定結(jié)果為：Cx=4.71 ±0.36μg/L，8種苯氧羧酸類除草劑不確定度如表3所示。

表3 8種苯氧羧酸類除草劑不確定度

4 結(jié)果討論