碳源類型對地下水硝酸鹽污染生物修復效果的影響研究李 飛，劉佩貴，單圣蘇，李松達，唐石振

(合肥工業(yè)大學土木與水利工程學院，安徽 合肥 230009)

地下水作為一種寶貴的資源，在供水中發(fā)揮著不可替代的作用，但受農(nóng)業(yè)施肥、地表水氨氮污染等問題的影響，部分地下水水源地面臨硝酸鹽氮超標的威脅，地下水硝酸鹽污染日趨嚴重[1，2]。這也推動了地下水硝酸鹽污染修復技術(shù)或方法方面的研究，眾多學者從物理、化學和生物等角度分別提出了相應的原位或異位修復技術(shù)，其中，生物反硝化處理技術(shù)依靠自然界中的微生物反硝化作用使NO3—N最終轉(zhuǎn)化為N2，具有運行成本低、無二次污染、占地空間小的優(yōu)點。但在不額外提供電子供體情況下，自然脫氮速率較慢[3]。需要人為添加碳源。(即采用異養(yǎng)生物脫氮方法)。碳源類型分為固態(tài)碳源和液態(tài)碳源，目前的研究者對于固態(tài)碳源的研究較為深入，但是對于液態(tài)碳源如乙醇的研究比較少見，在同一種試驗條件下，固態(tài)碳源和液態(tài)碳源對地下水硝酸鹽氮的去除效果對比研究方面的文獻或成果相對較少，為此，本文選取常用的三種碳源乙醇、棉花、餐盒作為碳源，并考慮碳源的空間分布形式，構(gòu)建了柱試驗裝置，研究固態(tài)碳源和液態(tài)碳源對地下水硝酸鹽氮的去除效果的影響程度，以篩選出較優(yōu)的碳源，為地下水水源地的硝酸鹽修復提供技術(shù)支撐。

1 試驗方案與方法

1.1 試驗方案

本次試驗采用柱試驗裝置，柱子為塑料材質(zhì)，上下無蓋，底部用橡膠塞密封，外加液體膠確保密封效果。溶液從試驗柱下方進入，值上端流出，確保充分反應。試驗柱全長100 cm，直徑20 cm，距底部5 cm為進水口，此后往上每隔20 cm設一出水口，用于取樣檢測樣品溶液的三氮濃度(見表1和圖1)。

表1 試驗方案

圖1 試驗裝置圖

用超純水和KNO3配置濃度為25 mg/L的硝態(tài)氮初始溶液。選擇液態(tài)碳源乙醇，固態(tài)碳源有棉花和餐盒兩種，其中棉花的填充方式又分為均勻分布填充和集中填充兩種填充方式，餐盒為均勻分布填充。

1.2 試驗材料與方法

試驗中細砂取自天然河砂，經(jīng)篩分后粒徑<0.1 mm，洗凈后晾干使用，作為微生物附著的介質(zhì)。

根據(jù)文獻[6]的研究成果，選擇C/N=2。在僅有碳源形式及填充方式不同的條件下開展試驗，與硝酸鹽濃度為25 mg/L相匹配的是餐盒5.77 g，棉花10.74 g，乙醇0.85 ml。試驗在裝置運行穩(wěn)定后(流量基本穩(wěn)定)，從取樣口定時取樣觀測，試驗中測出溶液pH值及NO3--N、NO2--N、NH4+-N濃度。當觀測到NO3--N濃度降低到某一濃度值穩(wěn)定一段時間后濃度又開始增大并接近初始配置濃度25 mg/L時，停止試驗。

本試驗所選用的液態(tài)碳源乙醇事先加入到馬氏瓶中與水均勻混合，然后通入到反應柱中，以此來達到均勻填充的目的。

棉花與餐盒事先做成微小的條狀物或塊狀物，然后與沙子均勻混合之后填充到反應柱中，以此達到棉花與餐盒的均勻填充的目的。

同樣將棉花做成微小的條狀物或塊狀物，然后與將其與部分沙子混合之后先行填入反應柱中，繼而繼續(xù)填充沙子，達到棉花與餐盒的不均勻填充的目的。

通過盛有含硝酸鹽水的馬氏瓶通水，從反應柱的各個取水口取水測量其三氮濃度，來監(jiān)測其去除效果。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 三氮濃度變化分析

基于試驗水樣檢測結(jié)果，分別得到了四個試驗柱出水口硝酸根、亞硝酸鹽濃度、銨根離子濃度變化情況，如圖2、圖3、圖4所示。

圖2 硝酸鹽氮濃度變化過程線

圖3 亞硝酸鹽氮濃度變化過程線

圖4 銨鹽氮濃度變化過程線

由圖2可以看出，試驗柱D中添加乙醇作為碳源時，硝酸鹽氮濃度在第7 d明顯下降，且濃度接近于0 mg/L，去除率達到了97%以上，且濃度相對穩(wěn)定。而固體碳源在開始反應至第4天這段時間內(nèi)，硝酸鹽濃度較高，表明碳源還未釋放發(fā)揮作用，隨著反應時間增加，碳源逐漸釋放，硝酸鹽濃度開始下降，但不穩(wěn)定，也間接表明碳源釋放速率不穩(wěn)定。

棉花作為碳源時，硝酸鹽大致在16 d左右濃度不再下降，表明碳源釋放結(jié)束，餐盒作為碳源時，則是在18d左右碳源釋放結(jié)束，對地下水硝酸鹽修復作用逐漸減弱直至消失，硝酸鹽濃度逐漸恢復至初始濃度25 mg/L。

圖3的亞硝酸鹽濃度變化過程線表明，三種固態(tài)碳源的亞硝酸根濃度沒有出現(xiàn)明顯累積的現(xiàn)象，其濃度基于低于III水的標準0.1 mg/L。

但銨鹽氮的濃度卻存在不同程度的積累問題(圖4)。可能是由于反應不充分造成的，但隨著反應時間的增加，氨氮濃度逐漸降低，15 d左右后濃度均低于2 mg/L。

綜上可以看出，固態(tài)碳源硝酸鹽去除率普遍沒有乙醇高。當棉花均勻填充時，其去除效果較不均勻填充較優(yōu)，最高去除率達到了81.04%，且穩(wěn)定天數(shù)較餐盒也長；不均勻棉和餐盒的最高去除率僅為70%和60%，但是餐盒總體的波動范圍較不均勻棉的波動范圍要小。

從單位質(zhì)量去除率分析可以得出，1 g均勻棉、不均勻棉、餐盒、乙醇分別可以去除硝酸鹽2.03 mg/L、1.62 mg/L、2.6 mg/L、42.76 mg/L。乙醇的單位質(zhì)量去除率明顯高于固態(tài)碳源，餐盒的單位質(zhì)量去除率高于棉花。

2.2 pH值變化和滲透性能分析

在對pH值檢測方面，在初始溶液pH=8.15的情況下，分別在運行時間3 d、7 d、12 d、17 d、23 d對各個試驗柱進行pH值測定，結(jié)果顯示，其值全部在8.0～9.0之間，pH并沒有較大變化，說明試驗過程中均未出現(xiàn)乙酸及氨氮積累問題。

試驗開始前和結(jié)束后測得的其滲透系數(shù)如表2所示?？傮w上試驗結(jié)束后介質(zhì)的滲透系數(shù)均有所減小，分析原因可能是由于隨著反應的進行，非活性微生物顆粒無法有效從反應體系中脫出，附在介質(zhì)表現(xiàn)，致使介質(zhì)的滲透性減小。

表2 滲透系數(shù)統(tǒng)計表

2.3 機制分析

固態(tài)碳源在反硝化過程中存在的反硝化機理可能是：固態(tài)碳源經(jīng)由胞外酶(脂肪酶等)水解成大、小分子供微生物作為電子的供體，將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽、一氧化氮、一氧化二氮等中間產(chǎn)物，最終還原為氮氣。分析由圖2中反映出來的各種碳源的處理效果可知，固態(tài)碳源的去除率普遍較低，固態(tài)碳源相較于液態(tài)碳源隨配制的硝酸鹽溶液一同通進試驗柱促使乙醇與所配制的溶液深度混合的方式而言，固態(tài)碳源是事先直接填充到沙子中，待配制好的硝酸鹽溶液進入試驗中，才與硝酸鹽溶液接觸，因此固態(tài)碳源釋放速率不及液態(tài)碳源那樣穩(wěn)定。

隨著反應的進行，碳源釋放量逐漸減少，釋放速率逐漸趨于不穩(wěn)定，溶液中碳源養(yǎng)分不足，導致大部分反硝化細菌進入休眠狀態(tài)，進而引起反硝化作用不穩(wěn)定，不徹底，所以表現(xiàn)為固態(tài)碳源整體的去除率不及液態(tài)碳源高，且去除率時高時低，去除率曲線有較大的波動情況。

3 結(jié)語

本文圍繞地下水硝酸鹽原位修復方法，結(jié)合室內(nèi)柱試驗，分析了不同種類碳源對硝酸鹽修復效果的影響。結(jié)果表明：

(1)選取的三種碳源中(四種不同形態(tài))液態(tài)碳源乙醇對硝酸鹽的處理效果最好，去除率大于97%，且反應非常穩(wěn)定。

(2)固態(tài)碳源的碳源釋放速率不均勻，不能以穩(wěn)定的速率釋放碳源，導致溶液中養(yǎng)分利用不充分，使得大部分反硝化細菌休眠，造成固態(tài)碳源對硝酸鹽修復的效果不佳。

(3)采用微生物方法進行淺層地下水硝酸鹽污染的修復是有效的、可行的，特別是選擇合適的碳源類型，配以合適的碳氮比，在環(huán)境適宜的情況下，能達到較好的去除硝酸鹽濃度的效果。

(4)另外試驗中發(fā)現(xiàn)溫度對試驗結(jié)果有一定的影響。溫度通過影響反硝化細菌的活性進而影響到反硝化過程的速率，由于自然界溫度不可控制，故在實際應用過程中需要考慮溫度變化對硝酸鹽去除效果的影響。