基于低場核磁共振的白酒品牌判別分析

張 榆，夏阿林

（邵陽學(xué)院 食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 邵陽 422000）

白酒產(chǎn)業(yè)作為承載中國傳統(tǒng)文化的特殊飲品產(chǎn)業(yè)，要以不斷滿足市場對白酒消費者在物質(zhì)層面、精神層面的新需求為發(fā)展準(zhǔn)則，且必須建立一套完整的中國白酒品牌評定技術(shù)指標(biāo)體系。構(gòu)建和完善中國白酒品牌評定技術(shù)指標(biāo)體系是以白酒品牌特征識別技術(shù)為基礎(chǔ)的[1-2]，濃香型白酒是我國產(chǎn)量和銷量最高的白酒（約占白酒市場份額70%以上），對白酒品牌特征識別技術(shù)的研究選擇濃香型白酒為研究對象具有一定的代表性。目前，國內(nèi)濃香型白酒的品牌特征識別與評定主要依靠人工感官識別和常規(guī)理化檢測分析來完成，特別是近年來，濃香型白酒品牌特征識別技術(shù)精進(jìn)并不明顯。原因在于人工感官識別主要是依靠人的感官來進(jìn)行判斷，不僅對檢驗員要求很高，而且容易受外界環(huán)境因素的干擾，可靠性、穩(wěn)定性不佳；常規(guī)的理化檢測分析大多檢測繁瑣、過程繁雜、周期性長，客觀上影響產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提升。為了提高識別效率，降低評定成本，增強(qiáng)客觀可信度。低場核磁共振檢測（low field-nuclear magnetic resonance，LF-NMR）得益于無損、快速、易操作的檢測特點，在檢測不同物質(zhì)時，馳豫時間差異變化大，且對于同一物質(zhì)在于不同相態(tài)時，馳豫時間也不同[3-6]。本實驗基于LF-NMR技術(shù)，綜合運用主成分分析[7]（principal component analysis，PCA）、偏最小二乘法-判別分析[8-11]（partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA）、反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[12-16]（back-propagationartificialneuralnetwork，BP-ANN）方法對不同品牌的多個濃香型白酒樣本進(jìn)行模式識別分析，解析了對不同品牌濃香型白酒進(jìn)行判別的可行性，因此成為較理想的濃香型白酒品牌特征識別技術(shù)之一[17-24]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

6個品牌的52度濃香型白酒（分別命名為A品牌、B品牌、C品牌、D品牌、E品牌和F品牌）：市售，5個月內(nèi)每個品牌分25批次購買，每個批次購買2瓶酒，每瓶酒作為1個樣品，共收集300個樣品。

1.2 儀器與設(shè)備

MQC-23臺式核磁共振儀（氫共振頻率23 MHz，支持?jǐn)?shù)據(jù)分析軟件Windxp和26mm核磁共振專用采樣管）：英國牛津儀器公司；101-1AB型恒溫鼓風(fēng)干燥箱：天津泰斯特儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 低場核磁共振檢測

參數(shù)設(shè)置：將待測的300個濃香型白酒樣品依次裝入直徑26 mm的核磁共振專用的樣品管中，按順序放置于MQC-23臺式核磁共振儀測量池中，并需要在測量池中對濃香型白酒樣品預(yù)熱10 min之后再開始檢測，其中儀器磁體溫度為恒定溫度32 ℃。在CPMG（Carr-Purcell-Meiboom-Gill）脈沖序列參數(shù)列表中依次調(diào)整參數(shù)設(shè)置并進(jìn)行重復(fù)采樣，獲得橫向弛豫時間（T2）的CPMG信號衰減曲線。儀器主要參數(shù)設(shè)置如下：90°硬脈沖寬度為0.95 μs；180°硬脈沖寬度為1.9 μs；脈沖間歇為9 950 μs。

光譜采集：在上述實驗得到的低場核磁共振檢測最佳參數(shù)條件下。通過CPMG脈沖序列測量取得白酒樣品的T2反演曲線，每個樣品都采集3次，用樣品的平均光譜作為樣品建模所用的T2譜。

1.3.2 樣本T2譜分析

結(jié)合蒙特卡羅交叉驗證方法[25]，從各品牌樣本集（T2譜）中隨機(jī)選擇210個樣本作為訓(xùn)練集參與建模；以沒有參與建模的90個樣本作為驗證集，考察檢驗?zāi)Ｐ偷臏?zhǔn)確性。綜合運用PCA、PLS-DA、BP-ANN方法對6個品牌的300個濃香型白酒樣本進(jìn)行模式識別分析。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

LF-NMR通過CPMG脈沖序列獲取濃香型白酒樣品的CPMG回波曲線。用配套數(shù)據(jù)分析軟件WinDXP獲取濃香型白酒的反演曲線T2譜，用矩陣實驗室（MATLAB）軟件平臺編寫或調(diào)用MATLAB工具箱進(jìn)行PLS和BP-ANN模型建立，用Origin 8.5軟件對模型計算結(jié)果進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 低場核磁共振檢測

在相同條件下，對六個不同品牌不同批次的300個濃香型白酒樣本進(jìn)行低場核磁共振檢測，濃香型白酒樣品的橫向弛豫時間（T2）反演曲線見圖1。由圖1可知，每個白酒樣品測量3次分別得到其CPMG回波信號，將CPMG回波信號反演后得到反演曲線T2譜3次取平均作為建模所用T2譜數(shù)據(jù)，白酒樣品共獲得300個T2反演曲線，回波曲線之間差異很小，這些白酒樣品譜圖之間的微弱差異很難直接用肉眼通過譜圖來對白酒的品牌類別進(jìn)行判別。因此需要借助其他方法來對這些譜圖進(jìn)行解析，通過提取有用的、能反映各品牌特征的信息來辨別品牌類別。

圖1 橫向弛豫時間（T2）反演曲線Fig.1 Inversion curve of transverse relaxation time (T2)

由圖2可知，主成分1的方差貢獻(xiàn)率為75.66%，主成分2的貢獻(xiàn)率為11.90%，主成分3的方差貢獻(xiàn)率為4.67%，即前3個主成分的累計方差貢獻(xiàn)率為92.23%，說明前3個主成分對原變量變異性的解釋能力較好。白酒樣品的聚類結(jié)果表明，6個品牌的白酒樣品聚集較為明顯，不能將這幾個品牌的樣品進(jìn)行區(qū)分。因此，基于主成分分析方法很難對不同白酒品牌進(jìn)行識別。

圖2 白酒樣品主成分分析的二維主成分得分圖Fig.2 Score diagram of two-dimensional principal components of the Baijiu samples

2.2 偏最小二乘法-判別分析與反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)判別

將反演得到的210組數(shù)據(jù)作為210個訓(xùn)練集，通過留一交互驗證法得到最佳主成分?jǐn)?shù)為18。訓(xùn)練完成后，建立PLS-DA模型，運用此模型對訓(xùn)練集的210個樣本和90個預(yù)測集樣本進(jìn)行預(yù)測；將反演所得到的210個樣本數(shù)據(jù)編成210個訓(xùn)練集通過BP-ANN方法進(jìn)行訓(xùn)練，經(jīng)過訓(xùn)練優(yōu)化，用剩下的90個預(yù)測集驗證。PLS-DA 和BP-ANN方法判別結(jié)果見表1。

表1 偏最小二乘法-判別分析和反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法判別結(jié)果Table 1 Discriminant results of partial least squares-discriminant analysis and back-propagation artificial neural network methods

由表1可知，運用PLS-DA方法進(jìn)行判別時，各訓(xùn)練集、預(yù)測集識別率為88.9%～100%，總計的訓(xùn)練集識別率為99.5%，總計的預(yù)測集識別率為96.7%。運用BP-ANN方法進(jìn)行判別時，各訓(xùn)練集、預(yù)測集識別率為93.8%～100%，總計的訓(xùn)練集識別率為99.5%，總計的預(yù)測集識別率為98.9%。兩種方法較好地對不同品牌的濃香型白酒進(jìn)行判別，一定程度上驗證了將低場核磁共振技術(shù)應(yīng)用到濃香型白酒的品牌判別具備可行性。

3 結(jié)論

結(jié)合主成分分析方法對六種不同品牌不同批次的濃香型白酒的300個樣本的T2譜反演數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理，用主成分的得分矢量做三維散點圖進(jìn)行聚類分析，結(jié)果表明，樣品聚集較明顯，品牌無法被區(qū)分，所以PCA方法無法確證低場核磁共振技術(shù)對濃香型白酒進(jìn)行品牌判別具備可行性。結(jié)合PLS-DA方法對判別模型的濃香型白酒樣本進(jìn)行訓(xùn)練可知，對訓(xùn)練集的識別率為99.5%，對預(yù)測集的識別率為96.7%。結(jié)合BP-ANN方法對判別模型中濃香型白酒樣本進(jìn)行訓(xùn)練，對訓(xùn)練集的識別率為99.5%，對預(yù)測集的識別率為98.9%。說明這兩種方法較好地對不同品牌的濃香型白酒進(jìn)行判別，在一定程度上確證了低場核磁共振技術(shù)對濃香型白酒進(jìn)行品牌判別具備可行性。