增塑劑環(huán)己烷-1,2-二甲酸酯的綠色合成及性能研究

柴鳳蘭，張 帆，白孟恩，王世偉

(1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042；2.浙江建業(yè)化工股份有限公司，浙江 建德 311611)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，各國(guó)對(duì)增塑劑的毒性研究越來越重視，特別是對(duì)醫(yī)藥、食品包裝、兒童玩具等塑料制品中使用增塑劑的性能提出了更高的要求。長(zhǎng)期以來增塑劑主要以鄰苯二甲酸酯和對(duì)苯二甲酸酯類產(chǎn)品為主，但是它們對(duì)人類和環(huán)境的影響也逐漸顯現(xiàn)出來。早在1982年，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)已被美國(guó)國(guó)家癌癥研究所證實(shí)是大鼠和小鼠的致癌物，能使嚙齒類動(dòng)物的肝臟致癌。據(jù)此，美國(guó)環(huán)境保護(hù)總局停止了6種新的鄰苯二甲酸酯類工業(yè)的生產(chǎn)；瑞士政府已決定在兒童玩具中禁止使用DOP；德國(guó)在與人體衛(wèi)生、食品相關(guān)的所有塑料制品中禁止加入DOP；日本在醫(yī)療器械相關(guān)產(chǎn)品中禁止加入DOP[1-3]。因此，新型環(huán)保無毒增塑劑綠色開發(fā)已經(jīng)是全世界關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

環(huán)己烷-1,2-二甲酸酯類增塑劑，能溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，并能與幾乎所有低分子增塑劑互溶，幾乎不溶于水，更重要的是該類產(chǎn)品無環(huán)境毒性、無致癌性、無過氧化物酶體增殖、無生物累積、無生殖毒性，是一種安全、無毒、優(yōu)良的增塑劑[4-5]。目前，環(huán)己烷-1,2-二甲酸酯的合成方法主要是采用濃硫酸為催化劑合成鄰苯二甲酸酯，然后還原制備產(chǎn)品。雖然濃硫酸催化活性高，但產(chǎn)品后處理麻煩，環(huán)保壓力大。研究人員在前期合成鄰苯二甲酸酯催化劑研究基礎(chǔ)上，以硫酸氫鹽和金屬單質(zhì)為復(fù)合催化劑，以環(huán)己烷-1,2-二甲酸酐和丁醇為底物，探索了復(fù)合催化劑對(duì)環(huán)己烷-1,2-二甲酸酐酯化反應(yīng)(Scheme 1)的影響，考察了環(huán)己烷-1,2-二甲酸二丁酯(DBCH)對(duì)聚氯乙烯樹脂的增塑性能[6]。

圖1 環(huán)己烷-1,2-二甲酸二丁酯(DBCH)的合成

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

環(huán)己烷-1,2-二甲酸酐，98%，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；正丁醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；一水合硫酸氫鈉，分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；硫酸氫鉀，99%，天津振泰化工有限公司；聚氯乙烯(PVC)均一粉S-65，臺(tái)塑工業(yè)(寧波)有限公司。

氣相色譜儀，GC7900，上海天美科學(xué)儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；雙輥開煉機(jī)，XH-401B，東莞市錫華精密測(cè)試儀器公司；平板硫化機(jī)，XH-406，東莞市錫華精密測(cè)試儀器公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，UTM-1452，河北承德金建檢測(cè)儀器有限公司；萬能材料制樣機(jī)，XY-6064，揚(yáng)州市江都區(qū)軒宇試驗(yàn)機(jī)械廠；邵氏硬度計(jì)，XY-1，上海化工機(jī)械四廠；橡塑低溫脆性試驗(yàn)機(jī)，MZ-4068，江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠。

1.2 環(huán)己烷-1,2-二甲酸二丁酯(DBCH)的合成

環(huán)己烷-1,2-二甲酸二丁酯合成的一般程序是：在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、分水器的250 mL三口圓底燒瓶中，分別加入環(huán)己烷-1,2-二甲酸酐、正丁醇，催化劑適量，攪拌下加熱回流。反應(yīng)過程中通過酸堿滴定測(cè)定反應(yīng)進(jìn)度，待酸度沒有明顯變化后，停止加熱，冷卻后，將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至燒杯中，過濾分離回收催化劑，濾液用碳酸鈉溶液中和，飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，活性炭脫色后得到精酯，氣相色譜測(cè)定純度。

1.3 反應(yīng)進(jìn)度檢測(cè)

反應(yīng)進(jìn)度通過測(cè)定反應(yīng)過程中酸度變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以酯化率表示酐的轉(zhuǎn)化率，酯化率可按式(1)計(jì)算：

(1)

酸度的測(cè)定：量取10 mL乙醇，加入兩滴酚酞指示劑，以 0.05 mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色備用。取樣品1 mL置于錐形瓶中，加入 5 mL已中和的乙醇，待試樣完全溶解后，用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色(滴定需在30 s 內(nèi)完成)，保持15 s不褪色即為終點(diǎn)。

酸值X(mg KOH/g)可按式(2)計(jì)算

(2)

式中：c，KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V，滴定試樣耗用的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；m，試樣質(zhì)量，g。

1.4 DBCH合成中物料的消耗定額計(jì)算方法

物料的消耗定額是工業(yè)生產(chǎn)中特別注重的一個(gè)參數(shù)，消耗定額越大，成本越高。DBCH合成中，正丁醇過量，環(huán)己烷-1,2-二甲酸酐為定量，底物的消耗定額用式(3)計(jì)算。

(3)

1.5 DBCH對(duì)PVC的增塑性能測(cè)試

按配比將PVC、DBCH和助劑混合攪拌均勻，160 ℃雙輥開煉機(jī)混煉6 min，平板硫化儀上壓片制樣，性能測(cè)試按照文獻(xiàn)[7]方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對(duì)DBCH合成的影響

在研究人員前期研究基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了硫酸氫鹽/金屬組成的新的環(huán)保型復(fù)合催化劑用于DBCH的合成[6]。硫酸氫鈉和硫酸氫鉀均為酸式鹽，酸性比較強(qiáng)，金屬鋁和鐵是典型的路易斯酸，均可催化酯化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中選擇硫酸氫鹽和金屬單質(zhì)以合適的比例組成復(fù)合催化劑，反應(yīng)條件：HHPA 46.25 g(0.30 mol)，正丁醇74.09 mL(0.75 mol)，催化劑0.318 8 g，催化劑粒徑為150～180 μm(80～100目)，回流反應(yīng)4 h，反應(yīng)溫度160 ℃，通過氣相色譜測(cè)定純度。研究了不同催化劑對(duì)DBCH合成的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同催化劑對(duì)DBCH合成的影響

由表1可知，單一硫酸氫鹽催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于金屬單質(zhì)，復(fù)合催化劑催化酯化反應(yīng)性能明顯優(yōu)于任意單一催化劑，但是單一硫酸氫鹽作為催化劑時(shí)產(chǎn)物顯示淡黃色，這是因?yàn)榱蛩釟潲}具有比較強(qiáng)的酸性，在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)酯化反應(yīng)有比較強(qiáng)的催化活性，導(dǎo)致反應(yīng)副產(chǎn)物增多，因而給后處理帶來麻煩。硫酸氫鹽和不同的金屬單質(zhì)適當(dāng)復(fù)配后，催化性能明顯提高，金屬單質(zhì)的存在，使產(chǎn)品很好地離開催化活性中心，減少了副產(chǎn)物的生產(chǎn)，產(chǎn)品純度升高。同時(shí)，金屬單質(zhì)在體系中形成少許的金屬離子促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行，使催化活性增加。

2.2 復(fù)合催化劑的配比對(duì)DBCH合成的影響

復(fù)合催化劑各組分的比例對(duì)催化活性有很大的影響。實(shí)驗(yàn)探討了酸式鹽與金屬單質(zhì)的配比對(duì)DBCH合成的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著金屬單質(zhì)物質(zhì)的量比的增加，催化活性逐漸增大，當(dāng)金屬單質(zhì)和酸式鹽的物質(zhì)的量比增加到1.5時(shí)，催化活性達(dá)到最好。隨后金屬單質(zhì)的再次增加，導(dǎo)致催化活性急劇下降，這是因?yàn)榻饘賳钨|(zhì)將硫酸氫鹽的活性中心覆蓋，因而催化活性降低。由此可知，復(fù)合催化劑中硫酸氫鹽為主催化劑，金屬單質(zhì)是助催化劑。

圖2 復(fù)合催化劑的配比對(duì)DBCH合成的影響

2.3 催化劑粒徑對(duì)DBCH合成的影響

催化劑粒徑影響催化活性中心與底物的接觸，因而影響催化劑的催化活性。實(shí)驗(yàn)探討了不同粒徑催化劑對(duì)DBCH合成的影響，反應(yīng)條件為：HHPA 46.25 g(0.30 mol)，正丁醇74.09 mL(0.75 mol)，催化劑為NaHSO4·H2O/Fe，催化劑用量0.318 8 g，回流反應(yīng)4 h，反應(yīng)溫度160 ℃，通過氣相色譜測(cè)定純度，結(jié)果見表2。

表2 催化劑的粒徑對(duì)DBCH合成的影響

從表2可知，隨著催化劑粒徑減小，催化劑催化活性增強(qiáng)。因?yàn)榇呋瘎┝綔p小，增大催化劑的比表面積，催化劑的活性位點(diǎn)增加，底物與催化劑可以充分接觸，因而催化活性明顯增強(qiáng)。但是粒度過小，導(dǎo)致產(chǎn)物不能快速離開催化劑表面，使得副產(chǎn)物增多，產(chǎn)品純度下降。同時(shí)催化劑粒度過小，催化劑不易沉降，給后續(xù)的分離工作帶來很大的麻煩。

2.4 催化劑用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBCH合成的影響

因?yàn)榇呋瘎┯昧亢头磻?yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)有很大的影響，實(shí)驗(yàn)討論了復(fù)合催化劑占醇酐總質(zhì)量的百分比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的影響，反應(yīng)條件：HHPA 46.25 g(0.30 mol)，正丁醇74.09 mL(0.75 mol)，催化劑為NaHSO4·H2O/Fe，粒徑150 μm(100目)?；亓鞣磻?yīng)4 h，反應(yīng)溫度160 ℃，通過氣相色譜測(cè)定純度，結(jié)果見表3。

從表3可知，隨著催化劑用量增加和反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，酯化率明顯提高。但是，當(dāng)催化劑用量超過醇酐總質(zhì)量的3‰時(shí)，酯化率提高，但反應(yīng)液明顯發(fā)黃，酯純度下降(見表3反應(yīng)時(shí)間為4 h的數(shù)據(jù))。這是因?yàn)檫^量的催化劑使副反應(yīng)增加，反應(yīng)液發(fā)黃給后處理帶來很大的麻煩。綜合考慮，以環(huán)己烷-1,2-二甲酸合成DBCH的最佳反應(yīng)時(shí)間約為4 h，催化劑最佳用量約為醇酐總質(zhì)量的3‰。

表3 催化劑用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBCH合成的影響

2.5 醇酐物質(zhì)的量比對(duì)DBCH合成的影響

DBCH合成反應(yīng)的第一步反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，反應(yīng)比較快，第二步酸醇酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，醇酐比例影響酯化反應(yīng)進(jìn)行的程度，因此，實(shí)驗(yàn)探討了醇酐不同配比對(duì)DBCH合成的影響，反應(yīng)條件：催化劑0.318 8 g，催化劑為NaHSO4·H2O/Fe，粒徑150 μm(100目)，回流反應(yīng)4 h，反應(yīng)溫度160 ℃，通過氣相色譜測(cè)定純度，結(jié)果見表4。

表4 正丁醇和HHPA的物質(zhì)的量比對(duì)DBCH合成的影響

由表4可以看出，隨著醇用量增加，酯化率、酯純度和收率均提高，這是因?yàn)檫^量的正丁醇在反應(yīng)中既是反應(yīng)物，又是帶水劑，過量的正丁醇促進(jìn)酯化反應(yīng)平衡向著生成酯的方向移動(dòng)。同時(shí)，過量的醇也是產(chǎn)物的稀釋劑，因此反應(yīng)液并沒有隨著醇的增加出現(xiàn)明顯的顏色改變，產(chǎn)物的純度比較高。但是從表4也可以看出，隨著醇酐物質(zhì)的量比增加，醇的定額消耗明顯增加，而酐的定額消耗趨向一個(gè)常數(shù)0.55。綜合考慮，DBCH合成中采用醇酐物質(zhì)的量比以2.5∶1為宜。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)DBCH合成的影響

以醇酐物質(zhì)的量比2.5∶1，催化劑用量為醇酐總質(zhì)量的3‰，設(shè)定反應(yīng)4 h，考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)DBCH合成的影響

從圖3可以看出，130～160 ℃反應(yīng)區(qū)間，隨著反應(yīng)溫度升高，酯化率明顯提高；溫度超過160 ℃，酯化反應(yīng)幾乎接近完全，但是反應(yīng)液逐漸顯示黃色，酯的純度明顯下降，收率降低。因此，反應(yīng)溫度以155～160 ℃為宜。

2.7 催化劑的回收和再利用

由硫酸氫鹽和金屬單質(zhì)組成的復(fù)合催化劑可以回收重復(fù)使用，回收方法簡(jiǎn)單，過濾后可以直接用于下一個(gè)循環(huán)，催化劑回收率>97%。反應(yīng)條件為：HHPA 46.25 g(0.30 mol)，正丁醇74.09 mL(0.75 mol)，回流反應(yīng)4 h，反應(yīng)溫度160 ℃，通過氣相色譜測(cè)定純度?；厥沾呋瘎㎞aHSO4·H2O/Fe的催化活性結(jié)果見表5。

表5 回收的復(fù)合催化劑對(duì)DBCH合成的催化活性

從表5可以看出，回收的催化劑經(jīng)過4次重復(fù)使用，酯化率和收率稍有下降，但是酯純度基本保持。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，回收催化劑經(jīng)過4次重復(fù)使用，反應(yīng)液顏色基本保持無色。

2.8 DBCH對(duì)PVC的增塑性能

2.8.1力學(xué)性能

拉伸強(qiáng)度和脆化溫度(Tg)是增塑劑增塑性能的重要指標(biāo)。按照國(guó)標(biāo)GB/T 1040—2006和GB/T 5470—2008分別試驗(yàn)了樣品的拉伸強(qiáng)度和脆化溫度，結(jié)果表明，隨著DBCH增加，拉伸強(qiáng)度和脆化溫度逐漸下降，斷裂伸長(zhǎng)率增加，使用同樣的配方。當(dāng)DBCH加入量?jī)H為30 phr，樣品的拉伸強(qiáng)度為25.3 MPa，脆化溫度為-25 ℃，斷裂伸長(zhǎng)率為248%，而純的PVC樹脂的拉伸強(qiáng)度為45.4 MPa，脆化溫度為93.6 ℃，斷裂伸長(zhǎng)率為22.8%，這說明DBCH可以顯著改變PVC樹脂的力學(xué)性能[7]。

2.8.2揮發(fā)性

根據(jù)ISO176-2005標(biāo)準(zhǔn)，在(100±1)℃測(cè)試增塑劑的揮發(fā)性，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同DECH用量時(shí)揮發(fā)性

由圖4可以看出，隨著DBCH用量增加，測(cè)定溫度下，質(zhì)量損失增大，用量低于50 phr時(shí)，質(zhì)量損失率為0.78%，屬于低揮發(fā)性；當(dāng)用量達(dá)到70 phr時(shí)，質(zhì)量損失率僅有1.36%，遠(yuǎn)低于ISO176—2005規(guī)定的中等揮發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)(質(zhì)量損失率<3.83%)。因此，DBCH具有一定的耐揮發(fā)性，但若用于高溫下或在使用中產(chǎn)生熱的塑料制品應(yīng)該慎重。

2.8.3耐遷移性

選擇水、乙醇和石油醚進(jìn)行耐遷移性試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 DECH在不同溶劑中耐遷移性

由圖5可知，DBCH在不同溶劑中的遷移性差別較大，而且隨著使用量的增加，遷出率增加。DBCH為疏水性物質(zhì)，在水中的遷移性最低；在石油醚中DBCH的遷移率最高，乙醇溶劑中遷移率次之。在低添加時(shí)，三種溶劑中DBCH的遷移率都很低，表明DBCH具有良好的耐溶劑性。

3 結(jié)論

以硫酸氫鹽和金屬單質(zhì)組成的復(fù)合催化劑對(duì)DBCH的合成有很好的催化活性，其中一水合硫酸氫鈉和鐵粉組成的復(fù)合催化劑的催化活性為最優(yōu)。實(shí)驗(yàn)表明，DBCH的最佳合成條件：催化劑NaHSO4·H2O/Fe物質(zhì)的量比為1.5∶1，粒徑150 μm(100目)，用量為醇酐總質(zhì)量的3‰，正丁醇和HHPA的物質(zhì)的量比為2.5∶1，反應(yīng)溫度為155～160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，此條件下酯化率可達(dá)99.78%，酯純度>99%。復(fù)合催化劑可以進(jìn)行簡(jiǎn)單回收再利用且催化活性基本保持。硫酸氫鹽和金屬單質(zhì)組成的復(fù)合催化劑不僅催化活性高，而且安全、經(jīng)濟(jì)，環(huán)境友好，復(fù)合綠色合成化學(xué)要求。該合成DBCH工藝簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保，適合原來鄰苯二甲酸酯增塑劑制備企業(yè)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)型應(yīng)用。同時(shí)研究表明，DBCH對(duì)聚氯乙烯具有較好的增塑性能。