基于化學(xué)浸取法的石煤中稀有金屬元素賦存狀態(tài)

張衛(wèi)國(guó)，楊建業(yè)，李 軍，李煥同，車曉陽

(1.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054; 2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021; 3.西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054; 4.陜煤集團(tuán) 神木張家峁礦業(yè)有限公司，陜西 神木 719316;5.陜西省煤炭綠色開發(fā)地質(zhì)保障重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

石煤是一種特殊的腐泥煤，因其外觀看起來像巖石而得名[1-2]。石煤具有高灰、高硫、含碳少、發(fā)熱量低、伴生多種稀有金屬元素等特點(diǎn)[3-4]。我國(guó)石煤資源儲(chǔ)量豐厚且分布廣泛，遍布20余個(gè)省區(qū)(以南方為主)[5]。湖南省石煤資源儲(chǔ)量居全國(guó)之首，開發(fā)利用石煤資源對(duì)湖南經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展具有重要意義[6-8]。長(zhǎng)期以來，湖南省針對(duì)石煤的綜合開發(fā)利用一直在不斷探索，在石煤發(fā)電、石煤提釩、石煤灰渣建材等方面已經(jīng)取得了良好的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益[9-11]。尤其石煤提釩產(chǎn)業(yè)得到了快速發(fā)展，但是現(xiàn)階段石煤提釩效率仍難有較大突破，并且其他伴生稀有金屬元素的聯(lián)合提取工藝進(jìn)展緩慢，提釩殘?jiān)鼜U液中有害元素造成的污染問題已經(jīng)顯現(xiàn)，石煤的開發(fā)利用面臨多重困難[12-15]。而決定和制約元素遷移轉(zhuǎn)化能力的關(guān)鍵是其賦存狀態(tài)[16-18]，因此查明石煤中稀有金屬元素賦存狀態(tài)，有助于優(yōu)化提釩殘?jiān)鼜U液處理的工藝，有助于指導(dǎo)稀有金屬元素的聯(lián)合開發(fā)，有助于減緩有害元素(鉻、鉬等)向自然環(huán)境的遷移[19]。

以往有關(guān)地質(zhì)體中元素賦存狀態(tài)的研究對(duì)象主要集中于巖石、腐植煤、油頁巖等，研究角度和實(shí)驗(yàn)方案也多集中于上述地質(zhì)體[20-24]，針對(duì)石煤中稀有金屬元素賦存狀態(tài)的實(shí)驗(yàn)研究鮮有報(bào)道。腐植煤元素賦存狀態(tài)研究方案多涉及有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物重力浮沉分選，此過程中經(jīng)常出現(xiàn)由礦物碎屑和有機(jī)質(zhì)碎片粘連在一起的顆粒，而該顆?；蚋』虺粒茐膶?shí)驗(yàn)穩(wěn)定性[25-27]。石煤中有機(jī)組分和無機(jī)組分的占比與一般煙煤、無煙煤相差甚遠(yuǎn)，并且石煤中有機(jī)質(zhì)較分散，浮選思路對(duì)石煤樣品不適用。因此探索一套適用于石煤中稀有元素賦存狀態(tài)分析的實(shí)驗(yàn)方案十分必要。

1 地質(zhì)背景與樣品采集

研究區(qū)位于湖南省行政版圖東北部(湘東北)，主要涉及常德市桃源縣，益陽市赫山區(qū)(圖1)，研究區(qū)地處江南造山帶范圍內(nèi)，其地質(zhì)演化過程經(jīng)歷了反復(fù)多次的全球性、區(qū)域性的構(gòu)造變動(dòng)、變質(zhì)作用和巖漿活動(dòng)的疊加改造[28]。區(qū)內(nèi)早寒武世石煤層露頭分布廣泛，2個(gè)石煤樣品均采自早寒武世牛蹄塘組，牛蹄塘組是一套以炭質(zhì)頁巖和炭質(zhì)泥巖互層產(chǎn)出的古老地層，石煤賦存于牛蹄塘組下段，該石煤層沉積于震旦系留茶坡組硅質(zhì)巖之上，與炭質(zhì)頁巖緊密共生(圖2)。樣品采集考慮全局性并結(jié)合實(shí)際情況開展，全層樣品分上、中、下3段采集，并按比例混合縮分。所采樣品均儲(chǔ)存在密封袋中，以減少污染和氧化。樣品按采集地點(diǎn)進(jìn)行編號(hào)，YGQ-C采自常德市桃源縣理公港鎮(zhèn)楊公橋村，SS-C采自益陽市赫山區(qū)石筍鄉(xiāng)石筍村。

圖1 采樣點(diǎn)位置及石煤層露頭Fig.1 Location of sampling point and outcrop of stone coal

圖2 石煤賦存層位及巖性特征Fig.2 Occurrence horizon and lithological characteristics of stone coal

石煤樣品高灰(80.57%～83.18%)特征顯著，有機(jī)質(zhì)含量較低。干燥無灰基揮發(fā)分產(chǎn)率和鏡質(zhì)體最大反射率顯示石煤變質(zhì)程度并不高，按照GB/T 5751—2009《中國(guó)煤炭分類》[29]中屬于貧瘦煤階段，根據(jù)腐泥煤的煤階指標(biāo)劃分標(biāo)準(zhǔn)判斷，鏡質(zhì)體反射率在0.50%～1.35%時(shí)，屬于腐泥煙煤[30]，綜合上述2個(gè)煤化程度指標(biāo)得出石煤樣品變質(zhì)程度為深變質(zhì)煙煤，沒有達(dá)到無煙煤階段。石煤全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.78%～1.99%，且以黃鐵礦硫?yàn)橹鳎瑢儆谥辛蛎?。石煤中主要砂質(zhì)礦物為石英，主要黏土礦物為伊利石，高嶺石和鮞綠泥石少量(表1)。

表1 石煤樣品工業(yè)分析指標(biāo)及礦物組成Table 1 Proximate analysis index and mineral composition of stone coal sample %

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

立足石煤自身屬性特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一套石煤中稀有元素賦存狀態(tài)分析的實(shí)驗(yàn)方案。該方案基于TESSIER等提出的順序萃取礦石中痕量元素的方法并結(jié)合其他學(xué)者在油頁巖中的應(yīng)用加以改良[23,31-32]。實(shí)驗(yàn)思路是用不同溶液在不同條件下逐步與石煤固體樣品反應(yīng)，將石煤中可溶解稀有金屬元素浸取出來，通過測(cè)試浸出液及殘?jiān)邢∮薪饘僭氐馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)，達(dá)到分析稀有金屬元素賦存狀態(tài)的目的，并且通過設(shè)置分支實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)效果和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3)。

圖3 石煤中稀有金屬元素化學(xué)浸取實(shí)驗(yàn)流程Fig.3 Experimental procedure for chemical leaching of rare metal elements in stone coal

實(shí)驗(yàn)流程為:

步驟1:準(zhǔn)確稱量5 g石煤粉末樣品(粒度小于74 μm(200目))，裝入經(jīng)超純水清洗并烘干的50 mL離心管中，加入50 mL超純水，然后放置于水浴振蕩器中，在室溫條件下振蕩24 h;經(jīng)振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，得到溶液1。

步驟2:向離心管中的固體殘?jiān)尤?0 mL的1 mol/L醋酸氨溶液，然后放置于水浴振蕩器中，在室溫條件下振蕩24 h;經(jīng)振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，得到溶液2。

步驟3:向離心管中的固體殘?jiān)尤?0 mL體積分?jǐn)?shù)為25%的醋酸溶液，然后放置于水浴振蕩器中，依次在96 ℃下振蕩3 h和室溫下振蕩21 h;經(jīng)振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，得到溶液3。

步驟4:向離心管中的固體殘?jiān)尤?0 mL的0.1 mol/L鹽酸羥胺溶液，然后放置于水浴振蕩器中，依次在96 ℃下振蕩12 h和室溫下振蕩12 h;經(jīng)振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，得到溶液4。

步驟5:將離心管中的固體殘?jiān)?0 ℃條件下干燥12 h，得到殘?jiān)?。

步驟6:分為2組分支實(shí)驗(yàn)(A和B)。

6-A分支:分為步驟6-A-1，6-A-2，6-A-3和6-A-4。

步驟6-A-1:準(zhǔn)確稱量1 g步驟5中得到的殘?jiān)?，裝入50 mL離心管中，然后加入50 mL次氯酸鈉，然后放置于水浴振蕩器中，在室溫條件下振蕩24 h;

步驟6-A-2:經(jīng)振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，得到溶液6;

步驟6-A-3:向離心管中的固體殘?jiān)尤?0 mL的1 mol/L醋酸氨溶液，然后放置于水浴振蕩器中，在室溫條件下振蕩24 h;經(jīng)振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，得到溶液7；

步驟6-A-4:將離心管中的固體殘?jiān)?0 ℃條件下干燥12 h，得到殘?jiān)?，取少量殘?jiān)?進(jìn)行815 ℃灰分產(chǎn)率測(cè)定。

6-B分支:分為步驟6-B-1，6-B-2，6-B-3和6-B-4。

步驟6-B-1:準(zhǔn)確稱量3 g步驟5中得到的殘?jiān)?，放入等離子低溫灰化儀(Diener)中灰化24 h(13.56 MHz，300 W)，記錄灰化前后殘?jiān)|(zhì)量，用于計(jì)算低溫灰化灰渣產(chǎn)率;

步驟6-B-2:準(zhǔn)確稱量2 g步驟6-B-1中得到的低溫灰樣，裝入50 mL離心管中，加入50 mL的1 mol/L醋酸氨溶液，然后放置于水浴振蕩器中，在室溫條件下振蕩24 h;經(jīng)振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，得到溶液9;

步驟6-B-3:準(zhǔn)確稱量1 g步驟6-B-2中得到的殘?jiān)?，裝入50 mL離心管中，加入3 mL的0.02 mol/L硝酸溶液和5 mL的30%雙氧水各2次，然后放置于水浴振蕩器中，在85 ℃條件下振蕩24 h;經(jīng)振蕩后的離心管離心(5 000 r/min)10 min，將離心管中的上清液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，得到溶液10;

步驟6-B-4:將離心管中的固體殘?jiān)?0 ℃條件下干燥12 h，得到殘?jiān)?1，取少量殘?jiān)?1進(jìn)行815 ℃灰分產(chǎn)率測(cè)定。

通過石煤稀有金屬元素化學(xué)浸取實(shí)驗(yàn)得到8個(gè)溶液態(tài)待測(cè)樣和3個(gè)固體態(tài)待測(cè)樣，其中溶液1中為水溶態(tài)元素(S)，溶液2中為吸附態(tài)元素(X)，溶液3中為碳酸鹽態(tài)元素(T)，溶液4中為氧化物態(tài)元素(Y)，殘?jiān)?中為殘?jiān)鼞B(tài)元素(C)，溶液6中為有機(jī)態(tài)元素1(YJ1)，溶液7中為有機(jī)態(tài)元素2(YJ2)，殘?jiān)?中為雜礦態(tài)元素1(ZK1)，溶液9中為有機(jī)態(tài)元素3(YJ3)，溶液10中為有機(jī)態(tài)元素4(YJ4)，殘?jiān)?1中為雜礦態(tài)元素2(ZK2)。上述溶液經(jīng)酸化后、殘?jiān)?jīng)消解后進(jìn)行電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)(ELEMENTXR)檢測(cè)[32-33]，得到相應(yīng)的稀有金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μg/g)，本次共檢測(cè)27種稀有金屬元素(Li，Be，Sc，V，Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Cd，Sb，Ba，Hf，Ta，W，Tl，Pb，Bi，Th和U)(表2，3)。

石煤稀有金屬元素化學(xué)浸取實(shí)驗(yàn)后得到7類賦存狀態(tài)，分別是水溶態(tài)、吸附態(tài)、碳酸鹽態(tài)、氧化物態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)態(tài)和雜礦態(tài)。其中水溶態(tài)是游離的、可溶解于水中的元素，吸附態(tài)是以離子可交換形式存在的元素，碳酸鹽態(tài)主要是與碳酸鹽礦物(方解石、白云石等)結(jié)合緊密的元素，氧化物態(tài)主要是與鐵錳氧化物關(guān)系密切的元素，殘?jiān)鼞B(tài)沒有明確的賦存礦物載體，或與硅酸鹽結(jié)合(如黏土、石英、鋯石等)，或與有機(jī)質(zhì)結(jié)合，或是被難溶物質(zhì)包裹的微細(xì)礦物，或是進(jìn)入礦物晶格的性質(zhì)穩(wěn)定的元素[23]。通過分支實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步將殘?jiān)鼞B(tài)中稀有金屬元素分為有機(jī)態(tài)和雜礦態(tài)(殘?jiān)鼞B(tài)即為有機(jī)態(tài)和雜礦態(tài)之和)，有機(jī)態(tài)主要是與有機(jī)質(zhì)結(jié)合緊密的元素，雜礦態(tài)是一混合態(tài)，即提取完水溶態(tài)、吸附態(tài)、碳酸鹽態(tài)、氧化物態(tài) 、有機(jī)態(tài)之后的元素賦存形態(tài)，在本次石煤中主要為石英和其他難溶的硅酸鹽礦物。

2.2 實(shí)驗(yàn)效果

根據(jù)石煤稀有金屬元素化學(xué)浸取實(shí)驗(yàn)過程中樣品量、溶液量、稀釋濃度等指標(biāo)換算，初步整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。通過原煤灰分產(chǎn)率與去有機(jī)率、低溫灰化率等參數(shù)調(diào)整(反算)，最終確定石煤樣品中各賦存狀態(tài)稀有金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中原煤灰分產(chǎn)率為石煤原樣的灰分產(chǎn)率(測(cè)試方法參照GB/T 212—2008)[34];去有機(jī)率A由步驟6-A-4的殘?jiān)?灰分產(chǎn)率和原煤灰分產(chǎn)率計(jì)算而得，該參數(shù)表征步驟6-A-1中脫出有機(jī)質(zhì)的效果;去有機(jī)率B由步驟6-B-1的低溫灰化灰渣產(chǎn)率、殘?jiān)?1灰分產(chǎn)率和原煤灰分產(chǎn)率計(jì)算而得，該參數(shù)表征步驟6-B-1中脫出有機(jī)質(zhì)的效果。去有機(jī)率結(jié)果顯示兩組分支實(shí)驗(yàn)效果良好(表4)，達(dá)到了分解和灰化(氧化)有機(jī)質(zhì)的目的。

表4 原煤灰分產(chǎn)率和去有機(jī)率參數(shù)Table 4 Ash yield and organic removal rate %

2組分支實(shí)驗(yàn)分別是通過次氯酸鈉脫出并溶解有機(jī)質(zhì)，進(jìn)而分離有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物(6-A分支);通過等離子氧低溫灰化(氧化)有機(jī)質(zhì)，進(jìn)而分離有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物(6-B分支)。通過分支實(shí)驗(yàn)將殘?jiān)?中稀有金屬元素總體分為有機(jī)結(jié)合態(tài)和雜礦結(jié)合態(tài)2部分。利用X射線衍射儀(XRD，XD-3多晶，PERSEE)掃描石煤原樣、殘?jiān)鼞B(tài)和雜礦態(tài)粉末。儀器工作條件為36 kV和20 mA，步長(zhǎng)為0.01°和波長(zhǎng)0.178 9 nm，掃描范圍5°～85°。根據(jù)RIETVELD提出的衍射圖剖面原理和TAYLOR開發(fā)的解釋軟件(SiroquantTM)對(duì)石煤樣品的X射線衍射圖進(jìn)行定量礦物分析[35-36]。石煤原樣YGQ-C中主要礦物為石英(59.6%)、伊利石(16.3%)、黃鐵礦(1.9%)、方解石(2.5%)和高嶺石(1.7%)，SS-C中主要礦物為石英(66.5%)、伊利石(13.5%)、黃鐵礦(2.1%)和鮞綠泥石(0.6%)。將石煤原樣、殘?jiān)鼞B(tài)和雜礦態(tài)XRD譜圖進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，2組石煤樣品的殘?jiān)鼞B(tài)和雜礦態(tài)譜圖相同，說明從殘?jiān)鼞B(tài)中去除有機(jī)質(zhì)時(shí)沒有對(duì)礦物造成影響;殘?jiān)鼞B(tài)和雜礦態(tài)譜圖與石煤原樣基本一致(僅缺失28°～30°峰值)，說明在殘?jiān)鼞B(tài)獲取過程中沒有對(duì)石煤的主要礦物造成影響(圖4，5)。

圖4 YGQ-C不同賦存狀態(tài)XRD譜圖對(duì)比Fig.4 Comparison of XRD patterns of different occurrence states of YGQ-C

圖5 SS-C不同賦存狀態(tài)XRD譜圖對(duì)比Fig.5 Comparison of XRD patterns of different occurrence states of SS-C

表5 實(shí)驗(yàn)效果評(píng)價(jià)參數(shù)Table 5 Evaluation parameter of experimental effect

2.3 結(jié)果驗(yàn)證

通過對(duì)比6-A分支和6-B分支實(shí)驗(yàn)結(jié)果匹配程度進(jìn)一步評(píng)價(jià)和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)效果。將6-A分支中溶液6、溶液7(有機(jī)態(tài)元素)和殘?jiān)?(雜礦態(tài)元素)視為整體，分別記為YJ-NaClO和ZK-NaClO，統(tǒng)計(jì)2者占比;將6-B分支中溶液9、溶液10(有機(jī)態(tài)元素)和殘?jiān)?1(雜礦態(tài)元素)視為整體，分別記為YJ-LTA和ZK-LTA，統(tǒng)計(jì)2者占比(圖6，7)。其中Rb，Nb，Mo，Cd，Sb，Ba，Ta，W，Tl和Th匹配程度相當(dāng)吻合，Li，V，Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Y，Zr，Hf和Bi在有機(jī)態(tài)和雜礦態(tài)占比趨勢(shì)一致，Be，Sc，Sr，Pb和U在有機(jī)態(tài)和雜礦態(tài)占比趨勢(shì)相悖。2組分支實(shí)驗(yàn)相互驗(yàn)證，進(jìn)一步說明有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物分離效果良好，結(jié)果可信。結(jié)合6-A分支實(shí)驗(yàn)效果評(píng)價(jià)參數(shù)的優(yōu)越性，確定石煤稀有金屬元素賦存狀態(tài)分析的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)以6-A分支實(shí)驗(yàn)結(jié)果為準(zhǔn)，但是Be，Sc，Sr，Pb和U的賦存狀態(tài)分析需要進(jìn)一步測(cè)試分析，建議在后續(xù)改進(jìn)中可以通過增加樣品量和平行樣的方式提高實(shí)驗(yàn)效果。

圖6 分支實(shí)驗(yàn)中稀有金屬元素分配對(duì)比(YGQ-C)Fig.6 Comparison of distribution of rare metal elements in branch experiments (YGQ-C)

3 結(jié)果分析

湘東北早寒武世石煤中多數(shù)稀有金屬元素(V，Cr，Ni，Cu，Zn，Ga，Rb，Mo，Cd，Sb，Ba，Tl)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相較DAI等(2012)[37]統(tǒng)計(jì)的中國(guó)煤中均值普遍偏高，Co，Y，Ta，W，Th與中國(guó)煤中均值相當(dāng)，Li，Zr，Nb，Hf，Bi質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于中國(guó)煤中均值。根據(jù)富集系數(shù)(Concentration Coefficient，Cc)可將元素富集情況劃分為異常富集(Cc≥100)、高度富集(10≤Cc<100)、富集(5≤Cc<10)、輕度富集(2≤Cc<5)、正常(0.5≤Cc<2)、虧損(Cc<0.5)[37]。石煤稀有金屬元素富集系數(shù)如圖8，9所示，其中YGQ-C中V達(dá)到了中國(guó)煤均值的111倍，為異常富集型;SS-C中V也為中國(guó)煤均值的28倍之多，為高度富集型;YGQ-C中Zn為中國(guó)煤均值的39倍，為高度富集型;YGQ-C中 Rb為國(guó)煤均值的91倍之多，為高度富集型;SS-C中Rb達(dá)到了中國(guó)煤均值的114倍，為異常富集型;YGQ-C中Mo為國(guó)煤均值的32倍之多，為高度富集型;SS-C中Mo達(dá)到了中國(guó)煤均值的99倍，為高度富集型;YGQ-C中Cd為達(dá)到了中國(guó)煤均值的151倍，為異常富集型;YGQ-C和SS-C中Sb分別達(dá)到了中國(guó)煤均值的52倍和29倍之多，為高度富集型;石煤中部分稀有金屬元素(Cr，Ni，Cu，Ga)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也達(dá)到了中國(guó)煤均值的10倍左右，屬于富集型等級(jí)。綜合以上，湘東北早寒武世石煤中富集多種稀有金屬元素特征明顯，并且具有相似的元素富集組合(V，Rb，Mo，Cd，Sb)特點(diǎn)。

圖7 分支實(shí)驗(yàn)中稀有金屬元素分配對(duì)比(SS-C)Fig.7 Comparison of distribution of rare metal elements in branch experiments (SS-C)

圖8 石煤中稀有金屬元素富集系數(shù)(YGQ-C)Fig.8 Content of rare metal elements in stone coal (YGQ-C)

圖9 石煤中稀有金屬元素富集系數(shù)(SS-C)Fig.9 Content of rare metal elements in stone coal (SS-C)

統(tǒng)計(jì)22種稀有金屬元素在不同賦存狀態(tài)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和得出:石煤中稀有金屬元素賦存狀態(tài)種類多樣，總體以無機(jī)態(tài)為主。其中以雜礦態(tài)居多，雜礦態(tài)中稀有金屬元素達(dá)到了稀有金屬元素總量的50%以上;其次為以有機(jī)態(tài)形式存在的稀有金屬元素，并且大部分稀有金屬元素從有機(jī)質(zhì)中釋放出來后極易被其他礦物吸附，因此在提取與有機(jī)質(zhì)結(jié)合緊密的稀土元素時(shí)，不僅要考慮元素釋放過程，更重要的是考慮元素脫附過程;碳酸鹽礦物也可結(jié)合一定量的稀有金屬元素，且主要賦存于方解石中;以氧化物態(tài)存在稀有金屬元素相對(duì)穩(wěn)定;少量稀有金屬元素以水溶態(tài)和吸附態(tài)形式存在(圖10)。

圖10 不同賦存狀態(tài)中稀有金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.10 Content of rare metal elements in different occurrence states

由于元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其物化性質(zhì)存在差別，因此根據(jù)各稀有金屬元素在不同賦存狀態(tài)中的占比進(jìn)行賦存狀態(tài)分析(圖11，12)。

圖11 不同賦存狀態(tài)中稀有金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比(YGQ-C)Fig.11 Proportion of rare metal elements in different occurrence states (YGQ-C)

圖12 不同賦存狀態(tài)中稀有金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比(SS-C)Fig.12 Proportion of rare metal elements in different occurrence states (SS-C)

Li元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.2 μg/g和4.65 μg/g(表2，3)，以雜礦態(tài)占比為主(83.2%和65.4%)，有機(jī)態(tài)占比在10%～20%，少量吸附態(tài)、碳酸鹽態(tài)氧和化物態(tài)，存在一定量的水溶態(tài)(1.81%和6.63%)。

V元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3 896 μg/g和1 007 μg/g(表2，3)，以雜礦態(tài)為主(90.7%和88.4%)，伊利石和石英中檢測(cè)出少量釩元素(圖13，14和表6)。碳酸鹽態(tài)、氧化物態(tài)和有機(jī)態(tài)V少量，吸附態(tài)和水溶態(tài)含量甚微。

圖13 掃描電鏡下伊利石形態(tài)(YGQ-C)Fig.13 Illite morphology under scanning electron microscope (YGQ-C)

Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為121 μg/g和62.3 μg/g(表2，3)，以雜礦態(tài)為主(82.4%和70.9%)，石英中檢測(cè)出少量釩元素(圖14和表6)。有機(jī)態(tài)Cr含量在10%～20%，存在一定量的碳酸鹽態(tài)和氧化物態(tài)，吸附態(tài)和水溶態(tài)含量甚微。

表6 伊利石和石英能譜數(shù)據(jù)Table 6 Illite and quartz energy spectrum data

Co元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.97 μg/g和7.43 μg/g(表2，3)，賦存狀態(tài)多變，雜礦態(tài)為36.6%和42.9%，與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的Co不穩(wěn)定，占比在15%左右，YGQ-C存在32.2%的碳酸鹽態(tài)，SS-C存在42.3%的水溶態(tài)，存在一定量的吸附態(tài)和氧化物態(tài)。

Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為144 μg/g和87.1 μg/g(表2，3)，賦存狀態(tài)多變，有機(jī)態(tài)和雜礦態(tài)占比相當(dāng)，分別在35%左右，YGQ-C存在21.8%的碳酸鹽態(tài)，SS-C存在26.2%的水溶態(tài)，存在一定量的吸附態(tài)和氧化物態(tài)。

Cu元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為189 μg/g和63.5 μg/g (表2，3)，賦存狀態(tài)多變，以有機(jī)態(tài)為主(55.0%和50.3%)，雜礦態(tài)次之，SS-C存在13.0%的水溶態(tài)，存在一定量的吸附態(tài)和碳酸鹽態(tài)，氧化物態(tài)含量甚微。

Zn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1 621 μg/g和85.3 μg/g(表2，3)，賦存狀態(tài)多變，其中YGQ-C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高)的有機(jī)態(tài)和碳酸鹽態(tài)占比相當(dāng)，分別在35%左右，雜礦態(tài)次之，存在一定量的吸附態(tài)和氧化物態(tài)，水溶態(tài)含量甚微;SS-C(含量較低)則以雜礦態(tài)為主(78.3%)，10.3%的水溶態(tài)，少量碳酸鹽態(tài)、氧化物態(tài)和有機(jī)態(tài)，吸附態(tài)含量甚微。因此，石煤中高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Zn主要賦存于有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽礦物中。

Ga元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.7 μg/g和59.9 μg/g(表2，3)，以雜礦態(tài)為主(84.7%和90.3%)，存在一定量的有機(jī)態(tài)，少量吸附態(tài)、碳酸鹽態(tài)和氧化物態(tài)，水溶態(tài)含量甚微。

Rb元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為843 μg/g和1 053 μg/g(表2，3)，以有機(jī)態(tài)為主(52.3%和52.6%)，并且Rb從有機(jī)質(zhì)中釋放出來極易被再次吸附，Rb在水溶態(tài)、吸附態(tài)、碳酸鹽態(tài)和氧化物態(tài)占比相當(dāng)，均在10%左右。

Y元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.8 μg/g和8.27 μg/g(表2，3)，以雜礦態(tài)為主(45.4%和81.2%)，有機(jī)態(tài)在5%左右，其中YGQ-C存在29.1%的碳酸鹽態(tài)和16.1%的氧化物態(tài)，SS-C存在9.5%的水溶態(tài)，其他賦存狀態(tài)占比較低。

Zr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17.1 μg/g和22.5 μg/g(表2，3)，以雜礦態(tài)為主(85.6%和95.7%)，其中YGQ-C存在12.2%的有機(jī)態(tài)，其他賦存狀態(tài)含量甚微。

Nb元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.70 μg/g和3.12 μg/g(表2，3)，以雜礦態(tài)為主(97.5%和99.1%)，其他賦存狀態(tài)含量甚微。

Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為100 μg/g和304 μg/g(表2，3)，以有機(jī)態(tài)為主(38.0%和71.8%)，并且Mo從有機(jī)質(zhì)中釋放出來不易再被吸附，雜礦態(tài)低于2%，其中YGQ-C存在31.2%的水溶態(tài)，SS-C存在16.6%的氧化物態(tài)，其他賦存狀態(tài)在10%左右。

Cd元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.7 μg/g和1.08 μg/g(表2，3)，賦存狀態(tài)多樣，以有機(jī)態(tài)為主(35.8%和46.5%)，其中YGQ-C存在30.0%的碳酸鹽態(tài)，SS-C僅為5.8%;SS-C存在24.9%的水溶態(tài)，YGQ-C僅為0.6%，2者吸附態(tài)、氧化物態(tài)和雜礦態(tài)分別占10%左右。

Sb元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為44.0 μg/g和24.3 μg/g(表2，3)，以有機(jī)態(tài)為主(59.9%和49.7%)，其次為雜礦態(tài)(30.7%和44.4%)，少量碳酸鹽態(tài)、水溶態(tài)和吸附態(tài)，氧化物態(tài)不足1%。

Ba元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為287 μg/g和1 145 μg/g(表2，3)，以雜礦態(tài)為主(82.8%和86.6%)，SS-C存在11.8%的有機(jī)態(tài)，YGQ-C僅為1.9%，吸附態(tài)、碳酸鹽態(tài)和氧化物態(tài)少量，且2者存在差別，水溶態(tài)在0.3%以下。

Hf元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.506 μg/g和0.630 μg/g，Ta元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.479 μg/g和0.792 μg/g(表2，3)，2者均以雜礦態(tài)為主(95%以上)，其他賦存狀態(tài)含量甚微。

W元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.630 μg/g和3.96 μg/g(表2，3)，含量較低時(shí)以雜礦態(tài)為主(49.5%)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)以有機(jī)態(tài)為主(82.5%)，并且W從有機(jī)質(zhì)中釋放出來不易再被吸附，其他賦存狀態(tài)占比較低。因此，石煤中高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的W主要來源于有機(jī)質(zhì)中。

Tl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.993 μg/g和2.65 μg/g(表2，3)，賦存狀態(tài)多變，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)以雜礦態(tài)為主(56.3%)，有機(jī)態(tài)次之(15.4%)，吸附態(tài)、碳酸鹽態(tài)和氧化物態(tài)占比相當(dāng);含量較高時(shí)以氧化物態(tài)為主(45.9%)，雜礦態(tài)次之(34.6%)，吸附態(tài)、碳酸鹽態(tài)和有機(jī)態(tài)均在10%以下。因此，石煤中高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Tl主要賦存于氧化物礦物中。

Bi元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.209，0.298 μg/g(表2，3)，以雜礦態(tài)為主(46.9%和83.8%)，存在一定量的碳酸鹽態(tài)，其他賦存狀態(tài)占比較低。

Th元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.76 μg/g和7.87 μg/g(表2，3)，以雜礦態(tài)為主(61.8%和59.3%)，有機(jī)態(tài)在10%左右，碳酸鹽和氧化物礦物中含有一定量的Th，也是Th元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的主要因素，其他賦存狀態(tài)含量甚微。

綜合以上，2組石煤樣品中稀有金屬元素賦存狀態(tài)多樣，其中雜礦態(tài)(石英、伊利石及難溶硅酸鹽礦物)中元素最為豐富;Zr，Nb，Hf，Ta與雜礦態(tài)結(jié)合緊密，并且賦存穩(wěn)定;Li，V，Cr，Ga，Y，Ba，Bi，Th以雜礦態(tài)形式存在為主，并且存在一定量的其他賦存狀態(tài);Cu，Rb，Mo，Cd，Sb，W與有機(jī)質(zhì)關(guān)系密切，并且上述元素在有機(jī)質(zhì)中賦存相對(duì)穩(wěn)定，Li，Cr，Co，Ni，Zn也與有機(jī)質(zhì)存在一定聯(lián)系;Co，Ni，Zn，Y，Cd，Bi，Th與碳酸鹽礦物(方解石)存在聯(lián)系，但是相對(duì)不穩(wěn)定;Y，Mo，Tl，Th存在少量的氧化物態(tài)，其他元素氧化物態(tài)含量較低;水溶態(tài)元素含量甚微，其中Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Cd存在一定量的水溶態(tài)形式;大部分元素不存在或存在微量吸附態(tài)形式。Zr，Nb，Hf，Ta和Co，Ni，Cu，Zn兩組元素賦存特征相似，在成因上聯(lián)系緊密。

4 結(jié)論與建議

(1)石煤中稀有金屬元素化學(xué)浸取實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)合理、邏輯嚴(yán)謹(jǐn)、可操作性強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)得到7種稀有金屬元素賦存狀態(tài);根據(jù)物料平衡原則評(píng)價(jià)得出6-A分支實(shí)驗(yàn)效果優(yōu)良;去有機(jī)率結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)達(dá)到了分解和灰化(氧化)有機(jī)質(zhì)的目的，并且在殘?jiān)鼞B(tài)獲取過程中沒有對(duì)石煤的主要礦物造成影響，該方案結(jié)果可信，適用于石煤中稀有金屬元素賦存狀態(tài)研究。

(2)石煤典型的元素高度富集組合為V，Rb，Mo，Cd和Sb。石煤中稀有金屬元素賦存狀態(tài)種類多樣，總體以無機(jī)態(tài)為主，其中以雜礦態(tài)居多。Zr，Nb，Hf，Ta與雜礦態(tài)結(jié)合緊密，并且賦存穩(wěn)定;Li，V，Cr，Ga，Y，Ba，Bi，Th以雜礦態(tài)形式存在為主，并且存在一定量的其他賦存狀態(tài);Cu，Rb，Mo，Cd，Sb，W與有機(jī)質(zhì)關(guān)系密切，并且上述元素在有機(jī)質(zhì)中賦存相對(duì)穩(wěn)定，Li，Cr，Co，Ni，Zn也與有機(jī)質(zhì)存在一定聯(lián)系;Co，Ni，Zn，Y，Cd，Bi，Th與碳酸鹽礦物存在聯(lián)系，但是不穩(wěn)定;Y，Mo，Tl，Th存在少量的氧化物態(tài)，其他元素氧化物態(tài)含量較低;水溶態(tài)元素含量甚微，其中Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Cd存在一定量的水溶態(tài)形式;大部分元素不存在或存在微量吸附態(tài)形式。

(3)以往認(rèn)為石煤燃燒(氧化)過程是與有機(jī)質(zhì)結(jié)合緊密的稀有金屬元素的釋放過程，該過程使有益元素在燃煤灰渣中進(jìn)一步富集，石煤灰渣成為二次富集有益元素的載體，但也導(dǎo)致石煤中有毒有害元素向周邊環(huán)境遷移，上述思路看似利用了石煤燃燒熱值，但造成的環(huán)境污染危害相當(dāng)嚴(yán)重，并且燃煤灰渣也存在占地、揚(yáng)塵等問題。因此，在石煤稀有金屬元素提取工藝中，應(yīng)當(dāng)選取溫和、可控的(浸取)破壞有機(jī)質(zhì)方案，以減少和監(jiān)控有害元素向環(huán)境的遷移轉(zhuǎn)化，有機(jī)質(zhì)破壞后再進(jìn)行無機(jī)礦物態(tài)元素提取。應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)關(guān)注“雜礦態(tài)”，雜礦態(tài)中賦存的稀有金屬元素種類多、含量高，主要是難溶的石英、伊利石和其他硅酸鹽礦物組成，氫氟酸是分解SiO2的良好試劑，在提取工藝中可以考慮引入，并且要注意殘?jiān)?、廢液的回收。