催化型復合粉體抑爆劑抑制瓦斯爆炸壓力實驗研究

余明高，王雪燕，鄭 凱,韓世新

(1.重慶大學 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044，2.河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作 454003)

在煤礦開采過程中會涌出大量的瓦斯氣體。瓦斯爆炸嚴重威脅著礦井安全生產(chǎn)，瓦斯爆炸防治一直是煤礦安全工作的重點之一[1-2]。除了泄爆、隔爆等安全措施，抑爆也是一種高效防治技術(shù)。我國相關(guān)研究機構(gòu)、學者在瓦斯爆炸防治領(lǐng)域開展了較廣泛的研究，投入大量的時間和精力試驗研究經(jīng)濟高效的瓦斯爆炸抑爆劑，并獲取一部分具有研究價值的數(shù)據(jù)[3]。常見的抑爆劑有細水霧[4-6]、惰性氣體[7-9]、干粉[10-12]、氣溶膠[13]等。不同的抑爆劑具有各自的優(yōu)缺點。例如，細水霧抑爆劑經(jīng)濟高效，不易產(chǎn)生二次污染，但超細小的水霧是由高壓裝置產(chǎn)生的，因此，很難在環(huán)境復雜的井下得到廣泛應用。惰性氣體抑制甲烷爆炸效果顯著，在投入生產(chǎn)時，容易造成井下被困人員窒息，實用性較小。由于具有便攜、易存儲的特點，粉體抑爆劑成為近年來的研究熱點[14-17]，例如SiO2，NH4H2PO4，NaHCO3，Al(OH)3，KHCO3、尿素、二茂鐵、硅藻土、蒙脫土等，其中含鈉或含鉀鹽類化合物發(fā)揮良好的抑制效果[18-19]。KHCO3是近年來最常見的滅火劑之一，價格低廉，加熱后分解的產(chǎn)物環(huán)保，滅火性能優(yōu)越，且化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易于其他有機或無機物質(zhì)發(fā)生化學反應，一直被國內(nèi)外的學者作為具有代表性的爆炸抑制劑進行研究，但此類抑制劑無孔隙、比表面積較小且在室溫下容易發(fā)生潮解和團聚[20]。

為了彌補單體抑爆劑的不足，許多學者運用物理或化學方法，對單一的粉體抑爆劑進行復配和改性[21]。王燕等[22]利用溶劑反溶劑法將KHCO3負載于赤泥表面，提高了赤泥抑制瓦斯爆炸的優(yōu)越性。孫亞如等[23]探索了多種抑爆劑的復配效果，結(jié)果表明，當Al(OH)3、聚磷酸銨、高嶺土的質(zhì)量比為2∶5∶2時，甲烷/空氣爆炸時產(chǎn)生的爆炸壓力下降最大，抑爆效果最佳。但是目前對于復合抑爆劑的研究僅停留在無機抑爆劑領(lǐng)域，對有機與無機抑爆劑混合復配的探索較少。

二茂鐵化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，屬于催化型粉體。研究表明[24]，一定量的二茂鐵在自主搭建的小尺寸實驗平臺上能夠被用來有效撲滅酒精火焰。筆者等[25]利用自行搭建的實驗裝置試驗了二茂鐵的抑爆特性。結(jié)果表明，二茂鐵具有良好的抑爆效果，當二茂鐵質(zhì)量濃度為0.08 g/L，9.5%甲烷/空氣的最大爆炸壓力和最大火焰?zhèn)鞑ニ俣确謩e降低了約59.5%和19.6%。 LINTERIS等[26]通過實驗和模擬證實，在惰性氣體CO2中充入1.5%的二茂鐵蒸汽能夠使得甲烷/空氣預混火焰的燃燒速度降低50%，抑制效果與CF3Br相當。然而，目前依然缺乏基于二茂鐵與其他高效粉體抑爆劑的復配研究，對此方面的探索仍然具有較為深遠的研究意義。

筆者在前人工作的基礎上，探索了有機抑制劑與無機抑制劑之間最優(yōu)抑爆效果的復配比例。以傳統(tǒng)滅火劑KHCO3為基體材料，加入適量的二茂鐵和微量的助磨劑、干燥劑，運用行星式球磨機，采用干法復配技術(shù)得到催化型復合粉體抑爆劑。在20 L球型爆炸裝置中進行抑爆試驗。分析不同配比催化型復合粉體抑爆劑對抑制瓦斯爆炸的影響，并探索得到最佳的抑制濃度。為獲取更加高效、經(jīng)濟復合抑爆劑的進一步研究提供技術(shù)指導。

1 實 驗

1.1 催化型復合粉體抑爆劑的制備

實驗所用的KHCO3(分析純≥99.5%)、二茂鐵(分析純≥97.0%)、疏水納米二氧化硅(分析純≥99.5%)以及助磨劑(滑石粉)均購置于國藥試劑有限公司(直接使用)，每組復合粉體抑爆劑總質(zhì)量為10 g。取適量的二茂鐵，以及相應質(zhì)量分數(shù)的KHCO3粉末放入行星式球磨機中，加入3%的助磨劑(滑石粉)、2%干燥劑(疏水納米二氧化硅)。確保球體質(zhì)量與粉末質(zhì)量比為2.5∶1?？刂祁l率40 Hz，研磨20 min。過篩44 μm(325目)得到催化型復合粉體抑爆劑，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 催化型復合粉體抑爆劑復配比例

1.2 粉體表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,JEOL-7800F)和激光粒度分析儀(馬爾文Mastersizer 2000)對復合粉體抑爆劑的形貌和粒徑分布進行檢測。用接觸角檢測器(JC2000C1)在室溫下用固著液滴技術(shù)測量水接觸角。所有樣品均被壓入直徑為11 mm的圓盤中，檢測樣品的親疏水性能。利用STA449C型同步熱分析儀，采用熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)測定復合粉體的熱解特性。

1.3 抑爆實驗條件和方法

采用20 L球型爆炸裝置進行抑制瓦斯爆炸測試。實驗裝置如圖1所示，該裝置包括爆炸反應器、測量系統(tǒng)、點火電極系統(tǒng)、注入系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。

圖1 20 L球型爆炸裝置示意Fig.1 Illustration of 20 L spherical experimental system

設置9.5%甲烷/空氣進行測試，采用道爾頓分壓法進行配氣。

在每次試驗前，將能量為100 J的化學點火頭固定在電極上，并將復合粉體抑爆劑放入儲粉罐中。使用真空泵將爆炸腔室抽至相對真空-0.1 MPa,再充入0.009 5 MPa的甲烷和一定量的空氣直至真空表的示數(shù)為-0.06 MPa。此時，真空表的顯示燈亮起，然后按下進氣按鈕，儲罐充入壓縮空氣至2 MPa后進氣按鈕會自動復位。最后按下點火按鈕，點火延遲時間為60 ms。在前50 ms內(nèi)，儲罐中的壓縮空氣通過氣粉兩相閥將粉體噴入爆炸容器中；在后10 ms內(nèi)，電磁閥系統(tǒng)觸發(fā)爆炸發(fā)生。爆炸壓力的變化情況通過壓力傳感器記錄并傳送至數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化型復合粉體抑爆劑的表征結(jié)果

圖2為催化型復合粉體抑爆劑的粒徑分布，復合抑爆劑的體積加權(quán)平均粒徑為40.61 μm。圖3為KHCO3和復合粉體抑爆劑的掃描電鏡圖，從圖3(a)可以看出，KHCO3為白色不規(guī)則圓形顆粒，粒徑約在10 μm，且呈現(xiàn)嚴重的粘連和團聚現(xiàn)象。二茂鐵[27]具有較大的比表面積且為光滑不規(guī)則的絲網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這一特征與圖3(b)相似。從圖3(b)可以看出，復合粉體抑爆劑呈現(xiàn)絲網(wǎng)狀，且在結(jié)構(gòu)表面附著較多的不規(guī)則KHCO3顆粒。對比圖3(a)，(b)可以得到，復合粉體抑爆劑具有較好的分散性。因此，可以推測，在KHCO3中適當加入一定量的二茂鐵，不僅彌補了KHCO3無孔隙吸附性差的缺點，而且還改善了單體KHCO3易于團聚粘連的現(xiàn)象。

圖2 催化型復合抑爆劑的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of catalytic composite inhibitors

圖3 掃描電鏡圖片對比Fig.3 Comparison of SEM images

為了檢驗復合粉體抑爆劑的親疏水性能，分別測量了KHCO3(圖4(a))與復合粉體抑爆劑(圖4(b))的水接觸角?？梢钥闯?，復合粉體抑爆劑的水接觸角為37.2°，明顯大于KHCO3單體。疏水納米二氧化硅為無定形白色粉末，粒子尺寸在1～100 nm，微結(jié)構(gòu)為球形，呈絮狀和網(wǎng)狀的顆粒結(jié)構(gòu)。在復合粉體抑爆劑的制備過程中，加入適量的疏水納米二氧化硅能夠提高復合粉體抑爆劑的易儲存性和疏水性。

圖4 KHCO3與復合粉體抑爆劑的水接觸角Fig.4 Water contact angle of KHCO3 and composite powder inhibitors

圖5為15%二茂鐵質(zhì)量分數(shù)為復合粉體的TG-DSC曲線。由圖5中TG曲線可得，復合粉體抑爆劑的失重從100 ℃開始，失重只有1個階段，即從100～250 ℃。溫度超過300 ℃時，復合粉體抑爆劑的質(zhì)量保持恒定。這是因為復合粉體抑爆劑的主要成分為二茂鐵和KHCO3，這一階段的失重主要是KHCO3熱解生成K2CO3、二茂鐵吸熱迅速升華造成的，兩者失重過程的溫度區(qū)間基本吻合[28-29]。由圖5 可以看出，復合粉體抑爆劑相應的DSC曲線也只存在1個吸熱峰值，但在2種單體共同吸熱作用下，熱解吸熱值高達580.7 J/g,具有優(yōu)異的吸熱性能。

圖5 催化型復合粉體抑爆劑TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of catalytic composite powder inhibitors

2.2 不同濃度催化型復合粉體抑爆劑抑制效果對比

通過標準的20 L球型爆炸裝置測試了質(zhì)量濃度為0.1 g/L 的KHCO3與不同質(zhì)量分數(shù)二茂鐵的催化型復合粉體抑爆劑對瓦斯爆炸抑制實驗。實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6(a)為KHCO3與催化型復合粉體抑爆劑作用下瓦斯爆炸壓力隨時間的變化曲線。在爆炸開始時，壓力等于大氣壓。在爆炸過程中，壓力不斷增大，壓力上升速率先增大后減小，當壓力上升速率為0時，爆炸壓力達到最大值，爆炸結(jié)束。在壓力上升階段，粉體抑爆劑通過物理或化學作用降低爆炸強度、阻礙鏈式反應，從而達到一定的抑制作用[30]。從圖6(a)可以看出，隨著二茂鐵質(zhì)量分數(shù)的增加，最大爆炸壓力呈先減小后增大趨勢。二茂鐵質(zhì)量分數(shù)為15%時，抑制效果最佳。圖6(b)～(d)分別為相應的最大爆炸壓力、最大壓力上升速率和到達最大爆炸壓力時間對比，詳細數(shù)值見表2。在催化型復合粉體抑爆劑作用下，3者在一定程度上均得到了相應的降低和延遲。二茂鐵質(zhì)量分數(shù)為15%時，瓦斯爆炸的最大爆炸壓力和最大壓力上升速率達到最低點，分別下降了31.6%，93.0%，到達最大壓力時間延緩了0.374 s。二茂鐵的質(zhì)量分數(shù)小于20%時，催化型復合粉體抑爆劑對瓦斯爆炸壓力的抑制作用明顯優(yōu)于KHCO3。其主要原因為：在復合粉體中，少量二茂鐵對KHCO3的化學抑制具有一定的促進作用[26]，因此，二茂鐵質(zhì)量分數(shù)低于15%時，隨著二茂鐵質(zhì)量分數(shù)增加，復合抑爆劑對瓦斯爆炸壓力的抑制作用逐漸增強。有學者研究表明[26，31]，二茂鐵的質(zhì)量分數(shù)較低時，預混甲烷-空氣火焰的燃燒速度降低了2倍，然而隨著二茂鐵質(zhì)量分數(shù)的增加，抑制效果逐漸減弱。二茂鐵的質(zhì)量分數(shù)過高時，在高溫條件下，二茂鐵會迅速升華并在空氣中達到飽和，對KHCO3的抑制作用起反面作用。因此，二茂鐵質(zhì)量分數(shù)大于20%時，抑制效果逐漸減弱。

表2 不同粉體抑爆劑作用下瓦斯爆炸平均特征參數(shù)

圖6 催化型復合粉體抑爆劑抑制瓦斯爆炸效果Fig.6 Inhibition effect of catalytic composite inhibitors

2.3 不同濃度催化型復合粉體抑爆劑的抑制效果

圖7為二茂鐵質(zhì)量分數(shù)為15%的不同質(zhì)量濃度催化型復合粉體抑爆劑對瓦斯爆炸特征參數(shù)的影響。隨著復合粉體抑爆劑濃度的增加，最大爆炸壓力呈先減小后增加趨勢，低濃度與高濃度復合粉體抑爆劑作用下的效果相似。

質(zhì)量濃度為0.1 g/L 時，抑制效果最佳。這是因為在有限空間內(nèi)，復合粉體抑爆劑濃度越高，團聚沉降現(xiàn)象越嚴重，熱分解效率越差[32]。由圖7(c)可知，隨著質(zhì)量濃度增加，最大壓力上升速率的變化趨勢與最大爆炸壓力相似，但復合粉體抑爆劑對最大壓力上升速率的抑制效果更為顯著。與最大爆炸壓力和最大壓力上升速率的變化規(guī)律不同，催化型復合粉體抑爆劑質(zhì)量濃度為0.075 g/L時，到達最大爆炸壓力的時間最長，但與0.1 g/L相比，達到最大壓力時間僅相差0.006 s。一般情況下，通常根據(jù)最大爆炸壓力來確定工業(yè)設備的設計強度，參考最大壓力上升速率來調(diào)整減壓系統(tǒng)尺寸[30]。因此，最大爆炸壓力和最大壓力上升速率的實驗數(shù)據(jù)在實際運用過程中更具參考性。綜合分析甲烷爆炸產(chǎn)生的特征參數(shù)，催化型復合粉體抑爆劑對瓦斯爆炸壓力的最佳抑制質(zhì)量濃度為0.1 g/L。

2.4 復合粉體抑爆劑對瓦斯爆炸爆燃指數(shù)影響

爆燃指數(shù)KG[30-34]表示在有限空間內(nèi)爆炸的危險程度，計算公式為

KG=(dP/dt)maxV1/3

(1)

式中，(dP/dt)max為壓力上升速率的最大值；V為爆炸腔室體積。

圖8(a)為KHCO3與復合粉體抑爆劑作用下的爆燃指數(shù)。粉體抑爆劑的添加對瓦斯爆炸的爆燃指數(shù)具有不同程度的減緩作用。隨著復合粉體抑爆劑中二茂鐵質(zhì)量分數(shù)的增加，爆燃指數(shù)呈逐漸減小后緩慢增加的趨勢，且當二茂鐵的質(zhì)量分數(shù)大于20%時，復合粉體抑爆劑的抑制效果次于KHCO3，這與最大爆炸壓力、最大壓力上升速率的實驗結(jié)果相吻合，說明瓦斯爆炸破壞程度隨著復合粉體中二茂鐵質(zhì)量分數(shù)的增加呈先減小后增大的趨勢。二茂鐵質(zhì)量分數(shù)為15%時,爆燃指數(shù)達最低點，僅為KHCO3作用下的1/4，下降了93.0%，說明少量二茂鐵的加入，改善了KHCO3單體的阻爆性能。在實際生產(chǎn)運用過程中，不僅要達到最好的效果，也要充分考慮經(jīng)濟成本。因此，對二茂鐵質(zhì)量分數(shù)為15%催化型復合粉體抑爆劑最優(yōu)抑制濃度進行探索，結(jié)果如圖8(b)所示?？芍?，隨著復合粉體抑爆劑濃度的增加，爆燃指數(shù)呈先減少后增加的趨勢，變化程度較為緩和且明顯對稱。質(zhì)量濃度由0.05 g/L增加到0.15 g/L，爆燃指數(shù)的下降率分別為73.7%，85.6%，93.0%，82.9%，74.6%，質(zhì)量濃度為0.1 g/L時，達到最低點。綜合不同濃度的最大爆炸壓力和最大壓力上升速率，選0.075 g/L復合粉體抑爆劑時，可達到最高性價比。但0.1 g/L的復合粉體抑爆劑可達到最佳的抑制效果。

2.5 催化型復合粉體抑制瓦斯爆炸壓力機理分析

瓦斯爆炸是甲烷與氧氣發(fā)生的劇烈氧化還原反應。爆炸過程中釋放出大量熱，導致混合氣體膨脹，壓力上升。實質(zhì)上，抑爆劑將直接或間接參與爆炸反應進程，降低反應速率，進而降低爆炸壓力[35]。因此，對復合粉體進行抑爆機理分析，有助于揭示其在降低瓦斯爆炸壓力過程中的作用，進而將工程問題轉(zhuǎn)化為科學問題。

首先，從物理抑制角度分析：爆炸腔體內(nèi)壓力與溫度成正比，催化型復合粉體爆制劑的加入在一定程度上降低了爆炸系統(tǒng)溫度，對壓力具有一定的抑制作用。從圖3可以看出，復合粉體抑爆劑具有較好的分散性。在高壓空氣作用下，復合粉體抑爆劑均勻分散在爆炸腔體內(nèi)，這些細小的粉末形成了多個微型屏障，減小了可燃氣體與氧氣接觸的概率。爆炸發(fā)生時，腔體內(nèi)溫度迅速升高。在高溫作用下，二茂鐵固體會迅速吸收爆炸產(chǎn)生的熱量升華為氣體，起到一定的降溫作用。與此同時，由于二茂鐵蒸汽具有較高的蒸汽壓，在很大程度上稀釋了氧氣、可燃物和氧化反應中自由基的濃度[24,27]。另一方面，KHCO3吸熱分解成K2CO3，CO2和H2O。隨著溫度升高，K2CO3會進一步分解并吸收爆炸產(chǎn)生的熱量[18]。分解產(chǎn)生的惰性氣體和水蒸汽不僅稀釋了反應物、氧氣以及氧化反應中自由基的濃度，而且增大了系統(tǒng)的比熱容，吸收爆炸產(chǎn)生的熱量，降低系統(tǒng)溫度，進而降低基元反應速度，達到抑制效果[36]。爆炸釋放的溫度降低，最大爆炸壓力相應減小。

催化型復合粉體主要通過參與鏈反應并消耗瓦斯爆炸過程中的關(guān)鍵自由基體現(xiàn)其化學抑制作用。研究表明[37]，瓦斯爆炸鏈式反應機理的關(guān)鍵步驟為：CH4+O2→CH3·+OH·，CH4+OH·→CH3·+H2O，H·+O2→OH·+H·，CH3+O2→HCO·+H2O和CHO·+OH·→CO+H2O。抑制瓦斯爆炸的關(guān)鍵點在于阻礙鏈式反應的進行，從而降低爆炸反應的激烈程度。溫度大于1 000 ℃時，K2CO3進一步分解產(chǎn)生K2O和CO2，K2O與瓦斯爆炸產(chǎn)生的HO2或H2O生成KOH，KOH能夠捕獲參與鏈式反應自由基[28,32-33]：KOH+OH·→KO·+H2O↑，KOH+H·→K·+H2O↑，且生成物KO·與K·能更進一步消耗自由基生成KOH，使得H·與OH·濃度降低，導致鏈式反應減緩或中斷[38]。鏈反應中斷使爆炸過程的放熱量減小，從而降低爆炸壓力；而K2O的直接參與以及CO2作為第三體稀釋反應濃度均會造成反應速率降低，從而減小了爆炸壓力上升速率并延遲了最大壓力峰值時間。

由于物理抑制與化學抑制的協(xié)同增效作用，催化型復合粉體展示出對爆炸壓力以及爆炸壓力上升速率等良好的抑制作用。

3 結(jié) 論

(1)與傳統(tǒng)的滅火劑KHCO3相比，二茂鐵的加入使得催化型復合粉體具有更好的分散性和抗團聚性。疏水納米二氧化硅明顯提高了復合粉體的疏水性。

(2)在催化型復合粉體抑爆劑中，二茂鐵質(zhì)量分數(shù)低于15%時，隨著二茂鐵質(zhì)量分數(shù)上升，抑爆能力增強，并在二茂鐵質(zhì)量分數(shù)為15%時效果最佳，隨后隨著二茂鐵濃度進一步增大，效果減弱。

(3)復合粉體中二茂鐵質(zhì)量分數(shù)為15%時，復合粉體抑爆效果隨著質(zhì)量濃度增加效果增強，并在0.1 g/L 時抑制效果達到最佳，此后隨著粉體濃度進一步增加，效果逐漸減弱。