助燒劑增大UO2芯塊晶粒研究進(jìn)展

張鵬卷，鐘鵬鶴

(中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓 644000)

核燃料元件研制向長周期、高燃耗方向改進(jìn)，如新型壓水堆AP1000和EPR，其元件燃耗高達(dá)60～70 GWd/tU。高燃耗下，由于裂變氣體釋放(FGR)增多導(dǎo)致燃料棒內(nèi)的壓力升高，芯塊腫脹使燃料包殼相互作用(PCI)效應(yīng)增強(qiáng)，進(jìn)而影響核燃料的安全運(yùn)行[1]。根據(jù)相關(guān)堆型設(shè)計(jì)要求，UO2芯塊的晶粒尺寸及氣孔分布是燃料設(shè)計(jì)中重點(diǎn)考量指標(biāo)。大晶粒芯塊更抗密實(shí)化，增加了輻照條件下裂變氣體由晶粒內(nèi)部到晶粒邊界擴(kuò)散的平均路程，延緩了裂變氣體在晶界的析出。同時(shí)，隨晶粒的增大，單位晶界面積減少，進(jìn)而可降低裂變氣體的釋放量；而且適當(dāng)增加芯塊晶粒尺寸可提高輻照條件下的抗蠕變能力。為此，設(shè)計(jì)制造性能優(yōu)良的大晶粒UO2燃料芯塊是解決這一問題的有效途徑。

通常，制備大晶粒UO2芯塊的主要途徑包括[2]：1)提高粉末活性；2)控制燒結(jié)條件；3)使用助燒劑。通過控制粉末活性制備的芯塊晶粒尺寸增大不理想；通過控制燒結(jié)條件，提高燒結(jié)溫度和延長時(shí)間必然會(huì)增加成本，而且還會(huì)因?yàn)樾緣K后期的“暴曬”作用而使芯塊密度降低；使用助燒劑制備大晶粒UO2芯塊，是報(bào)道最多的一個(gè)研究方向，特別是摻雜一些金屬氧化物助燒劑。

1 助燒劑對(duì)UO2晶粒尺寸的影響

助燒劑在粉末冶金行業(yè)應(yīng)用甚廣，特別是在基體粉末燒結(jié)性能較差的情況下。助燒劑的添加可使晶粒尺寸達(dá)到一定要求，如俄羅斯平均燃耗43 GWd/tU的VVER-1000燃料要求晶粒為10～25 μm，TVS-2M芯塊晶粒則要求25 μm以上；日本制造的大晶粒芯塊晶粒在20～30 μm，比常規(guī)晶粒大2～3倍[3]25。使用的助燒劑多為氧化物，如Al2O3、SiO2、Cr2O3、Nb2O5等，常用助燒劑對(duì)UO2芯塊金相結(jié)構(gòu)的影響分析如下。

1.1 摻雜Al2O3+SiO2/MnO

Al2O3是制備大晶粒UO2芯塊最常用的助燒劑之一，添加量一般不超過0.01%。代勝平等人添加粗Al2O3(粒徑7 μm)、納米級(jí)Al2O3(粒徑20 nm)和納米級(jí)SiO2(粒徑20 nm)制備大晶粒UO2芯塊，試驗(yàn)結(jié)果表明：粗Al2O3和納米級(jí)Al2O3的摻雜量分別在0.002 5%～0.01%時(shí)，均可獲得晶粒尺寸在20～30 μm的大晶粒芯塊，且復(fù)燒前后芯塊密度和晶粒尺寸變化不大；但與摻雜粗Al2O3相比，摻雜納米級(jí)Al2O3制備的燒結(jié)芯塊的熱穩(wěn)定性能更好；納米級(jí)SiO2的摻雜量高達(dá)0.04%時(shí)，芯塊晶粒的增大仍不明顯；納米級(jí)Al2O3+SiO2聯(lián)合使用，添加量在0.005%～0.02%時(shí)可制備出20～30 μm的大晶粒芯塊，且添加量一定時(shí)晶粒尺寸隨Al2O3/SiO2的添加量增大而非線性增大[4]47-48。對(duì)此，日本的經(jīng)驗(yàn)是Al2O3和SiO2各摻雜0.005%，使其包裹在UO2顆粒表面，常規(guī)燒結(jié)條件即可使晶粒尺寸達(dá)20～25 μm[3]28。

此外，也有學(xué)者研究了摻雜0.1%的95%MnO+5%Al2O3(物質(zhì)的量比)對(duì)UO2晶粒尺寸的影響；但其研究重點(diǎn)不是Al2O3，而是MnO，制備得到的晶粒尺寸高達(dá)50 μm。MnO熔點(diǎn)為1 650 ℃，單獨(dú)摻雜時(shí)可分段燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1 780 ℃和1 860 ℃；當(dāng)燒結(jié)溫度高于其熔點(diǎn)時(shí)，晶粒尺寸劇增(圖1)。但因MnO熔點(diǎn)僅比燒結(jié)溫度低100 ℃，因此考慮摻雜其他物質(zhì)與MnO形成了低熔點(diǎn)共熔物。根據(jù)MnO-Al2O3二元相圖體系，其低共熔溫度為1 527 ℃，即MnO和Al2O3在1 750 ℃下形成共熔相，進(jìn)行液相燒結(jié)促進(jìn)了晶粒長大[5]305。

(a)1 780 ℃；(b)1 860 ℃。圖1 摻雜0.1% MnO的UO2芯塊晶粒結(jié)構(gòu)

鋁化合物促進(jìn)晶粒長大的優(yōu)勢不僅表現(xiàn)在IDR UO2粉末制備芯塊方面，也用于ADU UO2粉末的制備過程，它可以提高粉末活性。比如在用溶膠-凝膠法制備球形燃料的溶膠制備階段添加Al(NO3)3·9H2O，當(dāng)添加量小于2%時(shí)，UO2核芯的晶粒尺寸緩慢增加；當(dāng)添加量為2%～5%時(shí)，晶粒尺寸迅速增大，隨后又緩慢增加，并趨于30 μm[6]。

1.2 摻雜Cr2O3

Cr2O3的添加對(duì)UO2燒結(jié)芯塊晶粒尺寸的影響較為明顯。當(dāng)Cr2O3添加量在0.03%～0.07%時(shí)，可制備出20～30 μm的大晶粒芯塊，復(fù)燒前后芯塊晶粒尺寸變化不大[4]51。法國CEA在原始UO2粉末中添加Cr2O3，添加量為0.075%、0.15%、0.20%，芯塊平均晶粒尺寸達(dá)40 μm[7]。Dugay等人在Ar氣氛及1 623～1 923 K溫度條件下進(jìn)行了Cr2O3的摻雜研究，試驗(yàn)表明，隨Cr2O3摩爾分?jǐn)?shù)的增加，UO2芯塊晶粒尺寸近乎線性增長(圖2)[8]。需要明確的是多晶UO2在高溫下的穩(wěn)態(tài)蠕變行為是多機(jī)理綜合作用的結(jié)果，穩(wěn)態(tài)時(shí)正負(fù)離子以化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行擴(kuò)散，應(yīng)力較小時(shí)可通過晶粒或沿晶界直接擴(kuò)散使其變形[9]156。

圖2 Cr2O3摩爾分?jǐn)?shù)與晶粒尺寸的關(guān)系

1.3 摻雜Nb2O5

類似于Cr2O3，Nb2O5對(duì)UO2芯塊的晶粒長大同樣具有明顯的促進(jìn)作用。當(dāng)Nb2O5添加量為0.8%時(shí)，芯塊晶?？蛇_(dá)90 μm[4]52。Sawbridge等人在純Ar氣氛、0.5～90 MPa應(yīng)力、1 422 K和1 573 K溫度條件下，進(jìn)行了Nb2O5摻雜UO2燃料的蠕變研究，得到的晶粒尺寸變化如圖3所示，當(dāng)Nb2O5添加量在0.4%以下時(shí)，晶粒尺寸穩(wěn)定增長；當(dāng)Nb2O5添加量為0.5%時(shí)，晶粒尺寸激增至最大值45 μm[10]。當(dāng)Nb2O5的摩爾分?jǐn)?shù)為0.002 9時(shí)，晶粒尺寸達(dá)25 μm，而未摻雜Nb2O5的UO2晶粒尺寸為9 μm[11]，這與圖3基本一致。

圖3 Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)與晶粒尺寸的關(guān)系

1.4 摻雜TiO2

王輝等人采用溶膠-凝膠法制備摻雜0.3% TiO2的UO2微球，并對(duì)微球的晶粒長大機(jī)制進(jìn)行了研究。制備的生坯微球在H2氣氛下燒結(jié)4 h，在1 250、1 350、1 450和1 550 ℃燒結(jié)溫度下得到的晶粒平均粒徑分別為3.3、6.8、25.4和41.9 μm，金相如圖4所示[12]。在Gd2O3-UO2芯塊中添加TiO2、Al2O3、V2O5各0.015%的復(fù)合助燒劑對(duì)芯塊微觀結(jié)構(gòu)的影響研究表明，在1 400～1 600 ℃時(shí)，晶粒生長速度出現(xiàn)不一致，部分晶粒開始迅速生長，晶粒分布出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象；在1 750 ℃時(shí)，晶粒呈正態(tài)分布，雙峰現(xiàn)象消失，平均晶粒約25 μm[13]。

(a)1 250 ℃；(b)1 350 ℃；(c)1 450 ℃；(d)1 550 ℃。圖4 摻雜0.3% TiO2的UO2微球不同燒結(jié)溫度下的金相圖

1.5 摻雜U3O8

根據(jù)燃料元件廠的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，由廢芯塊氧化得到的塊U3O8粉末的降密系數(shù)為0.105%T.D，由磨削渣氧化得到的渣U3O8粉末的降密系數(shù)為0.04%T.D，在含釓UO2粉末中添加由AUC制備的U3O8粉末可使燒結(jié)密度增大[14]，即使用高燒結(jié)活性粉末不形成氣孔，沒有明顯降密性。添加較多的塊U3O8粉末可使芯塊晶粒適當(dāng)減小；但渣U3O8粉末性能不穩(wěn)定，部分渣U3O8粉末對(duì)晶粒長大有促進(jìn)作用。

2 助燒機(jī)理探討

在UO2芯塊的燒結(jié)過程中，對(duì)晶粒生長速率的控制是十分重要的，因?yàn)榫Я＜捌浞植季鶆蛐圆坏绊懏a(chǎn)品的最終致密化程度，也影響最終芯塊的力學(xué)性能和物理性能。晶粒生長過程就是晶界運(yùn)動(dòng)的過程，晶粒生長的驅(qū)動(dòng)力是細(xì)晶粒與大晶粒之間的能量差，這一能量差是由晶界面積的減少和總界面能的降低引起的。邊數(shù)較少的晶粒從中心看時(shí)其界面為凹形，因?yàn)榻缑嫦蚱淝手行牡姆较蛞苿?dòng)；因此少于六條邊的晶粒趨于縮小，而多余六條邊的晶粒趨于長大。只有直線的六邊形晶粒才能在晶粒之間形成120°角。如果在三叉晶界上的3個(gè)二面角均為120°，則晶界能量為最小值，晶界將不再運(yùn)動(dòng)[15]248。

考慮到晶界上實(shí)際存在氣孔和雜質(zhì)在晶界偏析而形成的第二相，它們會(huì)抑制晶界運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而影響晶粒生長。這時(shí)晶粒生長規(guī)律的定量描述可表示為[15]249

式中：D—平均晶粒尺寸，μm；D0—初始晶粒尺寸，μm；n—與晶粒、晶界相關(guān)的指數(shù)；k(T)—溫度常數(shù)；t—燒結(jié)保溫時(shí)間，s；Q—晶粒長大激活能，J·mol-1；T—燒結(jié)溫度，K。

由于存在孔隙，取n=3[16]。在T和t一定的情況下，晶粒長大激活能的降低，可使UO2芯塊的晶粒長大，而助燒劑的摻雜可降低晶粒長大的激活能。

2.1 Al2O3+SiO2/MnO聯(lián)合助燒機(jī)理

對(duì)摻雜Al2O3、SiO2及Al2O3+SiO2的助燒研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度高達(dá)1 300 ℃時(shí)，未摻雜任何助燒劑的芯塊比摻雜助燒劑的芯塊收縮率大；隨著溫度的提高，摻雜Al2O3+SiO2的芯塊在1 400 ℃時(shí)迅速密實(shí)。這說明助燒劑在燒結(jié)早期可抑制芯塊密實(shí)，在1 400 ℃時(shí)有促燒結(jié)的作用。對(duì)各摻雜組合進(jìn)行SEM分析表明，只有摻雜Al2O3+SiO2的芯塊呈現(xiàn)出了由低二面角構(gòu)成的晶粒邊界相，即晶界有低界面UO2的存在；該組合摻雜的芯塊在不同燒結(jié)溫度下(1 300～1 600 ℃)也會(huì)形成低二面角UO2晶粒[3]30。綜上，該過程不同于常規(guī)燒結(jié)，或許與SiO2形成的玻璃相有關(guān)。玻璃相在決定晶粒形變性狀中起著重要的作用，高溫和應(yīng)力的作用極易使玻璃相黏性流動(dòng)，從而影響芯塊的蠕變性能。玻璃相對(duì)芯塊蠕變性能的影響還在于它對(duì)晶相的潤濕程度，玻璃相對(duì)晶相的潤濕程度越高，芯塊的抗蠕變性能越差，晶粒長大越快。

該燒結(jié)機(jī)理可解釋為：Al2O3熔點(diǎn)2 050 ℃，SiO2熔點(diǎn)1 710 ℃，燒結(jié)時(shí)形成硅酸鋁的熔點(diǎn)為1 550 ℃，低于燒結(jié)溫度1 750 ℃，因此在燒結(jié)過程中形成了液相，液相的存在降低了晶界移動(dòng)激活能，使晶粒擴(kuò)散和長大更加容易，從而形成大晶粒芯塊[4]53。

Al2O3+MnO的助燒機(jī)理類似Al-Si組合，都是因?yàn)橐合酂Y(jié)降低了晶界移動(dòng)激活能。Al2O3與高熔點(diǎn)的MnO在1 527 ℃溫度條件下形成了低共熔化合物，從圖5(a)可清晰地看到熔解相，且液相沿晶界析出。圖5(b)為圖5(a)“+”位置點(diǎn)的EDS能譜分析，表明次生相為MnO與Al2O3的混合物。在燒結(jié)階段，Al2O3和MnO二元混合形成的熔解相促進(jìn)了晶粒的長大[5]306。

(a)SEM微觀結(jié)構(gòu)；(b)圖(a)“+”點(diǎn)EDS能譜分析。圖5 摻雜0.1%的95%MnO+5%Al2O3(物質(zhì)的量比)的UO2芯塊微觀結(jié)構(gòu)

2.2 單一氧化物助燒機(jī)理

在熔點(diǎn)以下，UO2有穩(wěn)態(tài)相。結(jié)晶的UO2主要包含U4+和O2-，O2-以簡單的立方晶格排列，而U4+形成面心立方亞點(diǎn)陣，穩(wěn)態(tài)相包含4個(gè)UO2分子。燒結(jié)芯塊通常含有正負(fù)離子空位、間隙等點(diǎn)缺陷及其組合缺陷，其自擴(kuò)散等微觀行為由O/U調(diào)節(jié)的點(diǎn)缺陷濃度控制，即一些特定金屬氧化物的摻雜可影響O/U，繼而改變點(diǎn)缺陷濃度[9]158。氧濃度增加至超化學(xué)計(jì)量，會(huì)對(duì)鈾氧化物的微觀行為產(chǎn)生影響，如：Nb2O5的摻雜使氧化學(xué)勢增大，使得蠕變速率增加2個(gè)數(shù)量級(jí)，該影響或許與Nb4+的形成有關(guān)[17]；Cr2O3的摻雜會(huì)使蠕變速率增加1個(gè)數(shù)量級(jí)[18]。

晶粒的長大實(shí)質(zhì)是晶界遷移的過程，并受物質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)遷移的影響。UO2晶體的長大受U4+和O2-擴(kuò)散的影響，UO2中U4+的擴(kuò)散遠(yuǎn)慢于O2-的擴(kuò)散，因而UO2芯塊的晶粒大小主要由U4+的擴(kuò)散速度決定，且擴(kuò)散系數(shù)與晶格的點(diǎn)缺陷濃度密切相關(guān)。UO2+x中U4+的擴(kuò)散與缺陷濃度有關(guān)，在x>0時(shí)，通過U4+空位擴(kuò)散；在x<0時(shí)，通過U4+間隙擴(kuò)散[19]。三價(jià)金屬氧化物的摻雜使UO2次化學(xué)計(jì)量，所以鈾擴(kuò)散通過間隙進(jìn)行；五價(jià)金屬氧化物的摻雜使UO2超化學(xué)計(jì)量，所以鈾擴(kuò)散通過空位形式發(fā)生。

3 結(jié)束語

隨壓水堆核電站卸料燃耗的提高，由FGR和PCI效應(yīng)引起的核燃料安全面臨著嚴(yán)峻的考驗(yàn)。大晶粒UO2芯塊在堆內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，使用大晶粒UO2芯塊是減少PCI、維護(hù)包殼完整性的有效措施?，F(xiàn)階段主要通過添加特定金屬氧化物制備大晶粒芯塊，工藝穩(wěn)定可靠。隨著對(duì)更多先進(jìn)堆型的深入研究，對(duì)相應(yīng)燃料安全性的要求會(huì)越來越高，需要克服傳統(tǒng)工藝的思維定勢，利用學(xué)科交叉優(yōu)勢引進(jìn)技術(shù)，力求研制出更加安全可靠的燃料芯塊。