絡(luò)合鐵在焦化煤氣脫硫中的實(shí)際應(yīng)用

＊文增國 王全家 薛鋒軍 朱星舟

（山西陽光焦化集團(tuán) 山西 043300）

1.現(xiàn)狀

焦?fàn)t煤氣約30000-35000m3/h，煤氣中硫化氫含量約5000mg/m3，之前采用PDS氨法吸收煤氣中的H2S含量，其處理后的煤氣中的H2S含量在830-960mg/m3，根據(jù)GB 17820-2012《天然氣》中一類、二類用氣規(guī)定硫化氫含量不應(yīng)超過20mg/m3，遠(yuǎn)高于此標(biāo)準(zhǔn)。

2.絡(luò)合鐵脫硫催化劑在脫除焦?fàn)t煤氣中的實(shí)際應(yīng)用情況

焦?fàn)t煤氣中含有硫化氫，后續(xù)使用需要進(jìn)行脫硫凈化。目前焦?fàn)t煤氣凈化基本上采用傳統(tǒng)PDS脫硫技術(shù)，傳統(tǒng)的PDS脫硫技術(shù)存在脫硫過程中產(chǎn)生大量復(fù)鹽，需要定期排放進(jìn)行處理，造成后續(xù)處理費(fèi)用和環(huán)保壓力比較大。目前使用絡(luò)合鐵脫硫催化劑不需要改變脫硫裝置的工藝路線，不需要做設(shè)備改動(dòng)。

(1)絡(luò)合鐵脫硫催化劑的反應(yīng)原理

煤氣中H2S在堿性溶液中被Fe3+的絡(luò)合物Fe3+Ln氧化成單質(zhì)硫，而本身被H2S還原成Fe2+Ln，然后用空氣氧化再生，生成Fe3+Ln，循環(huán)使用。

其反應(yīng)為：

總反應(yīng)為：

絡(luò)合鐵離子的反應(yīng)原理，由于絡(luò)合劑的存在，不但增加了鐵離子的溶解性，而且提高了鐵離子的穩(wěn)定性。通過在溶液系統(tǒng)中添加氫氧化鈉增加系統(tǒng)中的堿源彌補(bǔ)溶液系統(tǒng)揮發(fā)氨偏低，有利于再生系統(tǒng)時(shí)增加溶液的OH-離子，有助于Fe2+再生反應(yīng)。

(2)副鹽的組成與產(chǎn)生機(jī)理

脫硫液副鹽組成主要有硫代硫酸銨、硫氰酸銨和硫酸銨，其中影響PDS催化劑活性的主要是硫代硫酸銨、硫氰酸銨。而一般認(rèn)為硫代硫酸銨是HS-過渡氧化產(chǎn)生的，硫氰酸銨是多硫化銨與氰化銨反應(yīng)生成的，其主要反應(yīng)式如下：

①多硫化銨的生成

多硫化銨分子式(NH4)2S(x+1)中x值范圍為1-4間，該值越大，化合物反應(yīng)性就越高。

②硫氰酸銨的生產(chǎn)

此反應(yīng)式，是脫硫液中硫氰酸銨產(chǎn)生的主要來源。由反應(yīng)式可知，控制NH4CNS的產(chǎn)生，主要是降低(NH4)2S(x+1)和 NH4CN濃度。查閱無機(jī)化學(xué)可知，F(xiàn)e(CN)2在CN-濃度不高時(shí)可生成Fe(CN)2沉淀。分析認(rèn)為，此沉淀可隨熔硫過程帶出。故要在日常生產(chǎn)中維持較高的絡(luò)合鐵濃度，日常控制Fe3+在400-500g/m3，總鐵約在1200-1500g/m3。

表2 使用絡(luò)合鐵脫硫劑指標(biāo)統(tǒng)計(jì)

3.工況應(yīng)用情況及指標(biāo)數(shù)據(jù)分析

PDS與絡(luò)合鐵催化劑實(shí)際應(yīng)用過程中數(shù)據(jù)對(duì)比表1。

表1 使用PDS脫硫劑指標(biāo)統(tǒng)計(jì)

從表1數(shù)據(jù)對(duì)比得出同樣的工藝條件，其脫硫效果較 PDS催化劑效果更好。另外，使用絡(luò)合鐵脫硫劑后，脫硫液中的三鹽中硫代硫酸銨迅速降低，硫氰酸銨和硫酸銨基本能維持穩(wěn)定，PDS脫硫劑硫代硫酸銨最高201mg/L，絡(luò)合鐵脫硫劑復(fù)鹽含量硫代硫酸銨逐步減少，煤氣中的H2S含量使用絡(luò)合鐵脫硫劑明顯下降，最低48.4mg/m3，脫硫塔阻力下降至3.2kPa，基本達(dá)到起初目標(biāo)要求。

4.不同季節(jié)、工況下的藥劑投加方式

（1）濕法煤氣脫硫因季節(jié)溫度變化不同，其對(duì)應(yīng)的加藥方式也有所不同，主要體現(xiàn)在脫硫溶液溫度及絡(luò)合鐵含量和揮發(fā)氨這三項(xiàng)主要指標(biāo)，變化趨勢(shì)如圖1、圖2所示。（2）從圖1數(shù)據(jù)對(duì)比得出，在夏季，大氣溫度較高，伴隨脫硫溶液溫度也較高平均在45-50℃，相對(duì)影響脫硫液中的揮發(fā)氨較低，反之絡(luò)合鐵在溶液中的催化效果較好，因此投加量較少；圖2數(shù)據(jù)中冬季對(duì)比夏季的工況運(yùn)行加藥方式則相反。（3）新型絡(luò)合鐵脫硫劑要求pH值控制8-9，且實(shí)踐證明在此pH范圍確實(shí)具有較好的脫硫效果，但在夏季溫度高時(shí)，若補(bǔ)氨不及時(shí)會(huì)造成pH值偏低，會(huì)嚴(yán)重影響脫硫效率。另由于風(fēng)機(jī)后煤氣為溫度約40℃的非飽和煤氣，其在與脫硫液直接接觸過程中，煤氣自飽和過程會(huì)大量消耗脫硫液，使得生產(chǎn)控制中容易因脫硫液水分流失，生產(chǎn)中要特別注意液位的控制。一般控制在350-500mg/L左右，再投加氫氧化鈉，溶液pH值為弱堿性即可。

圖1 夏季工況下的主要指標(biāo)趨勢(shì)

圖2 冬季工況下的主要指標(biāo)趨勢(shì)

5.結(jié)語

（1）絡(luò)合鐵脫硫工藝控制過程相對(duì)穩(wěn)定，指標(biāo)調(diào)節(jié)簡(jiǎn)單，加藥方式容易管控，硫膏產(chǎn)量相對(duì)較大，H2S脫除率高。（2）絡(luò)合鐵脫硫工藝脫硫液無復(fù)鹽含量增加，能夠做到環(huán)保無污染，可利用原基礎(chǔ)設(shè)施、工藝變更較為簡(jiǎn)單。（3）循環(huán)液再生速率快，不產(chǎn)生副鹽，立竿見影，從開始使用絡(luò)合鐵實(shí)現(xiàn)零排放。（4）絡(luò)合鐵脫硫劑對(duì)溫度的要求也較PDS更寬，在脫硫液溫度維持50℃左右時(shí)，仍有一定的脫硫效果。但由于高溫時(shí)，NH3的揮發(fā)量增加，脫硫液pH值難以保證廠家要求的8-9的最佳范圍，脫硫效果受pH值影響較大，要特別關(guān)注脫硫液pH值、溫度情況。