丙烯酸丁酯接枝聚乳酸共聚物的制備與性能

＊李盈穎 周剛 黃承哲

（溫州大學化學與材料工程學院 浙江 325000）

20世紀以來，高分子材料的迅速發(fā)展顯著提高了人們的生活水平，目前全球高分子材料的產量已超過3.5億噸/年。當今99%以上高分子材料來源于不可再生的化石資源且在自然環(huán)境中難以降解，不僅導致嚴重的能源危機，而且引起前所未有的生態(tài)環(huán)境問題。因此，聚乳酸等來源于可再生的生物質且可生物降解的環(huán)境友好型高分子材料逐漸受到了廣泛關注[1]。聚乳酸具有良好的生物相容性、力學性能和加工性能，已被廣泛應用于醫(yī)療衛(wèi)生、紡織、包裝、食品及農業(yè)等領域，被業(yè)界認為最有前途的環(huán)境友好型高分子材料之一。但聚乳酸價格高，且有質脆、韌性差等缺點，嚴重限制其在更多領域的應用。因此，通過對聚乳酸進行增韌改性，拓寬其應用領域，而其改性方法主要包括增塑、柔韌高分子共混、納米無機粒子復合、植物纖維復合等物理改性方法和共聚、交聯(lián)等化學改性方法[2]。物理改性方法雖然簡單、經濟高效，但是與化學改性方法相比，存在共混不均勻、因結合力弱而性能不穩(wěn)定等問題[3]?；瘜W改性方法中的共聚改性是通過嵌段共聚[4-6]或接枝[7-9]的方法改變聚乳酸分子的化學結構，在聚乳酸分子鏈上引入柔性鏈段，降低分子鏈規(guī)整度，使其結晶度下降，同時削弱分子間作用力，最終提高聚乳酸的韌性；而交聯(lián)改性是通過化學鍵的形式使線形的聚乳酸分子鏈之間發(fā)生反應，形成網絡結構，從而達到提高聚乳酸性能的目的[2]。交聯(lián)改性[10-11]能夠為增韌改性聚乳酸提供更簡便的方法，因為這種方法能避免共聚改性的繁瑣，同時克服簡單共混存在的缺陷[12]。

丙烯酸丁酯是一種柔性單體，其均聚物的玻璃化轉變溫度低至零下60℃[8]。張文龍等[13]通過正丁醇（NBA）與馬來酸酐接枝聚氯乙烯的酯化，制備了馬來酸丁酯接枝聚氯乙烯共聚物（PVC-g-DBM），并通過熔融共混法制備了PVC/PVC-g-DBM復合材料，與未添加該共聚物的PVC材料相比，該復合材料的熱穩(wěn)定性、耐低溫性能、耐遷移性能明顯提高，同時加工性能和力學性能也有所改善。Bing Meng等[14]以熔融共混法制備了聚丙烯酸丁酯（PBA）/PLA復合材料，PBA添加量為11%時，該復合材料的斷裂伸張率及拉伸韌性分別為173.98%和41.74MJ/m3，分別為純PLA的（4.52%，2.13MJ/m3）38.5倍及19.6倍，而其拉伸強度維持在40MPa以上，但PBA添加量大于11%時出現相分離現象。另外，熔融接枝法不需加入有機溶劑，環(huán)保負荷較小，且工藝簡便，成本較低?？傊?，通過接枝可提升聚乳酸的性能，但至今未見到有關BA熔融接枝PLA的報道。本文采用熔融接枝方法，以TBEC作為引發(fā)劑，制備了BA接枝PLA共聚物（PLA-g-BA），并研究了BA添加量對共聚物性能的影響。

1.實驗部分

(1)主要原料

聚乳酸（PLA）：4032D，美國Nature Works公司；丙烯酸丁酯（BA）：分析純，阿拉丁試劑；過氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯（TBEC）：阿科瑪化學有限公司。

(2)主要儀器及設備

轉矩流變儀：Rheomix 600 QC型，德國Thermo Electron（karlsruhe）公司；電熱真空干燥箱：DZF-6050型，上海一恒科技有限公司；電子萬能試驗機：RG2000-10型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；平板硫化機：XH-406B-30-300型，錫華檢測儀器有限公司；差示掃描量熱儀（DSC）：DSCQ2000型，美國TA儀器公司；核磁共振譜儀：Bruker model advance dmx 400，布魯克公司。

(3)PLA-g-BA的制備

首先將PLA在80℃電熱鼓風干燥箱中干燥12h，將PLA、BA及引發(fā)劑TBEC三者按照一定質量比例混合充分后，加入轉矩流變儀中，加熱至一定溫度后，經一定時間進行接枝反應。密煉溫度為180℃、轉速為60r/min，反應結束后，合成的產物置于平板硫化機上預熱、壓板、冷卻至定型，最后做成100mm×100mm×1.6mm片材。壓力為10MPa，熱壓成型的溫度設置為180℃，進行熱壓，預熱、熱壓、冷卻及冷壓時間分別定3min、2min、3min及2min。然后，將所得片材在制樣機上裁切成啞鈴狀測試試樣，恒溫25℃下放置24h以上后測定其力學性能。在剩余板材中取適量裁成顆粒，加入圓底燒瓶，倒入適量四氫呋喃，于磁力攪拌器上進行加熱溶解，待試樣完全溶解后，稍冷卻至室溫，向溶解的試樣中倒入大量無水乙醇，進行產物析出。沉淀完全析出后，用丙酮清洗5次以上，除去殘留BA及BA均聚物。再將提純物于50℃條件下真空干燥一天，得到純凈的PLA-g-BA。

(4)測試與表征

接枝率分析：采用重量法計算接枝率。取10g硫化后的試樣裁為顆粒狀，移入平底燒瓶，加入80ml四氫呋喃進行加熱溶解，溶解后冷卻至室溫，倒入大量無水乙醇中，沉淀完全析出后，用丙酮清洗5次，除去殘留BA及BA均聚物。再將提純物于50℃真空干燥24h，得到純凈PLA-g-BA，取出稱重為M1，10g試樣中的PLA質量為M0，PLA-g-BA接枝率按公式（1）計算：

紅外光譜分析：將純凈PLA以及PLA-g-BA熔融熱涂膜后將在紅外光譜儀上測定紅外光譜圖。

核磁共振波譜分析：將少量接枝產物溶解于氘代氯仿中，轉入專用核磁管內，以四甲基硅烷為內標，測試溫度為室溫。

差示掃描量熱分析：取樣品約4～6mg，置于專用鋁制坩堝內進行測試，按照10℃/min的升溫速率將溫度從20℃升至180℃，恒溫5min，消除熱歷史，以相同速率從180℃降至20℃再以相同速率升溫至180℃。結晶度按公式（2）計算：

ΔHm為熔融熱焓，ΔHc為冷結晶熱焓，為純結晶型PLA熔融熱焓，根據文獻[15]取值93.1J/g。

力學性能測試：試樣裁取成啞鈴型，按照GB/T1040-2006標準對試樣進行力學性能測試，測試速度為50mm/min。

2.結果與討論

(1)接枝反應條件對接枝率的影響

①接枝反應時間對接枝率的影響

當固定PLA/BA/TBEC質量比為100/10/0.5時，反應時間對接枝率的影響如圖1所示。從圖1可知，PLA-g-BA的接枝率隨著反應時間的增加先增加后減少，這是由于當反應時間較短時，引發(fā)劑TBEC未完全分解，產生的自由基數目有限，同時樹脂黏度高，自由基碰撞頻率小，需要更長的時間才能與BA充分混合，因此接枝率較低。當反應時間達到6min左右時，接枝率最高；但隨著時間繼續(xù)增加，由于接枝物受到強烈的剪切和熱作用，分子鏈發(fā)生降解，降解產生的小分子阻礙了自由基的碰撞頻率，因此當超過6min后接枝率下降明顯，故最佳反應時間為6min[16]。

圖1 反應時間對PLA-g-BA接枝率的影響Fig.1 Effect of reaction time on grafting rate of PLA-g-BA

②BA用量對接枝率的影響

當PLA/TBEC質量比固定為100/0.5時，BA用量對接枝率的影響如圖2所示。從圖2可知，隨著接枝單體BA用量的增加，接枝率逐漸提高，當BA用量為10phr時，接枝率達到最大。此后產物接枝率隨BA用量的增加開始下降，這是由于TBEC分解產生的自由基濃度在固定反應條件以及固定TBEC用量下是一定的，因此，大分子鏈上的活性接枝點數相對固定。接枝單體BA用量的增加可以增加它與大分子自由基碰撞的幾率，使得接枝率上升。BA用量達到一定值時，接枝單體與大分子自由基反應達到一定的平衡。當接枝單體BA用量過多時，單體BA自聚的幾率增加，且與初級自由基碰撞的頻率增加會產生籠蔽效應及其它副反應，并且體系中的活性自由基的數量并不會增加，因此引起接枝率下降[16]。

圖2 BA用量對接枝率的影響Fig.2 Effect of BA amount on grafting rate

③引發(fā)劑用量對接枝率的影響

圖3為引發(fā)劑TBEC用量對接枝率影響，PLA/BA質量比固定為100/10時，隨著TBEC用量的增加，接枝率逐漸提高，TBEC用量為0.7phr時，接枝率最高，此后隨TBEC用量的增加接枝率逐漸下降。隨著引發(fā)劑用量增加，引發(fā)劑分解產生的自由基逐漸增多，聚乳酸主鏈上可與丙烯酸丁酯接枝的活性位點逐漸增多，從而導致接枝率上升。而當TBEC用量超過0.7phr時，TBEC分解產生的自由基濃度過高，而BA較強的反應活性會導致BA的自聚占據主導地位，從而引起接枝率的降低。

圖3 TBEC用量對接枝率的影響Fig.3 Effect of TBEC amount on grafting rate

(2)PLA-g-BA的表征

Fig.51H NMR spectra of PLA and PLA-g-BA

如圖4所示，通過熔融接枝法將BA單體在引發(fā)劑TBEC引發(fā)后，可接枝到PLA分子鏈上合成PLA-g-BA。圖5為PLA與PLAg-BA的核磁共振氫譜，PLA及PLA-g-GMA均在δ=5.2、1.6處分別出現PLA鏈段上次甲基和甲基的質子峰[17]。在PLA-g-BA在δ=0.9及4.1處出現了微弱的新質子峰，分別為丙烯酸丁酯的甲基與亞甲基峰，而純PLA此處無質子峰，這驗證BA成功接枝到了PLA分子鏈上。圖6為PLA及PLA-g-BA的紅外譜圖，1187cm-1，1092cm-1是PLA酯譜帶區(qū)的C-O-C伸縮振動峰，2992cm-1是C-H不對稱伸縮振動，1761cm-1處是C=O的吸收峰，PLA-g-BA的1761cm-1處的羰基峰與2992cm-1附近的基準峰的吸光度比值為15.1，大于PLA處吸光度比7.33，說明BA成功接枝到了PLA分子鏈上[8]。同時，在PLA-g-BA紅外譜圖上在1600～1690cm-1處并未出現C=C的振動吸收峰，進一步表明BA的C=C被打開，BA成功接枝到了PLA分子鏈上。

圖4 BA接枝PLA的反應式Fig.4 Reaction formula of BA grafted PLA

圖5 PLA及PLA-g-BA的1H NMR圖

圖6 PLA及PLA-g-BA的紅外譜圖Fig.6 IR spectra of PLA and PLA-g-BA

(3)BA用量對PLA-g-BA性能的影響

①PLA-g-BA熱性能

從圖7及表1可以看出，隨著BA用量的增大，PLA-g-BA的熔融溫度（Tm）變化不大，但玻璃化轉變溫度（Tg）及結晶度（Xc）逐漸降低。Tg降低的主要原因是聚乳酸被BA接枝后，其PLA分子鏈間距增大，分子鏈運動空間增大，分子間作用力減小，提高了鏈的活動性[18]。同時，丙烯酸丁酯在聚乳酸主鏈上的不規(guī)則接枝降低了聚乳酸鏈的規(guī)整性，從而導致結晶度的降低。

圖7 不同BA用量的PLA-g-BA DSC曲線Fig.7 DSC curves of PLA-g-BA with different BA contents

表1 不同BA用量的PLA-g-BA的熱性能參數Tab.1 Thermal performance parameters of PLA-g-BA with different BA contents

②PLA-g-BA力學性能

圖8為反應條件對PLA-g-BA力學性能的影響，總體上呈現接枝率越高，斷裂伸長率越高同時拉伸強度下降的趨勢，當反應時間為6min，丙烯酸丁酯用量為10phr，引發(fā)劑用量為0.5phr時斷裂伸長率最高達73.86%。因為接枝BA后，聚乳酸主鏈支化程度增加，增大了分子之間的距離，削弱了鏈間作用力，接枝后的聚乳酸連段，內旋轉運動增加，高分子鏈柔順性增加，斷裂伸長率提高。

圖8 BA含量對PLA-g-BA力學性能影響Fig.8 Effect of BA content on mechanical properties of PLA-g-BA

③流變性能

圖9是制備不同用量BA試樣時的扭矩與時間關系圖，最終的平衡扭矩見表2，圖9中加料后不久出現的最高峰是進料峰，物料阻礙轉子旋轉因此峰值最高，此后物料被壓實，扭矩下降至最低點此物料在剪切力和溫度作用下開始熔融，物料從粘連狀態(tài)轉向塑化狀態(tài)，物料混合均勻，扭矩逐漸下降。隨著BA用量增加，流動性增加，因此平衡扭矩逐漸降低。但BA用量10phr時，共聚物的平衡扭矩大于純PLA的，這可能是因為自聚或接枝的PBA分子量增大而導致的結果。

圖9 PLA-g-BA共聚物的流變曲線Fig.9 Torque curves of the PLA-g-BA copolymers

表2 PLA-g-BA共聚物的平衡扭矩Tab.2 The final torque of the PLA-g-BA copolymer

3.結論

（1）以熔融接枝法制備了BA接枝PLA共聚物（PLA-g-BA），且反應時間為6min、TBEC及BA用量分別為0.5phr及10phr時，PLA-g-BA的接枝率最高。

（2）利用紅外光譜和核磁共振譜表征了PLA-g-BA結構，并驗證了BA成功地接枝到了PLA分子鏈上。

（3）探討了BA用量對PLA-g-BA熱性能、力學性能及流變性能的影響，其結果表明，反應溫度為180℃，PLA/BA/TBEC質量比例為100/10/0.5，反應時間為6min時，PLA-g-BA的結晶度最低，斷裂伸長率最高為73.86%，是純PLA的9倍，而其拉伸強度維持在30MPa以上。