不同晶型TiO2的可控合成與光催化性能研究

＊黃劍鋒 劉軍民

（中山大學材料科學與工程學院 廣東 510275）

研究制備環(huán)境友好、廉價易得的光催化劑，并發(fā)展簡單易行的光催化降解技術(shù)是解決當下環(huán)境污染問題的有效手段之一。TiO2是一種無毒環(huán)保、安全穩(wěn)定、氧化能力強、成本低廉、催化活性高的半導(dǎo)體材料。自1972年Fujishima和Honda將其用于光電催化分解水以來[1]，TiO2及其衍生材料在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注和研究[2]。水和空氣中各種有毒有害的污染物，化工生產(chǎn)中排放的各種烷烴、芳烴及其衍生物、鹵代物、多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物等大都能被以TiO2為主的光催化材料降解。

TiO2有三種晶型——金紅石、銳鈦礦和板鈦礦，其中前兩者在光催化中的應(yīng)用較多。不同的處理溫度會產(chǎn)生不同的晶型，500℃以下以銳鈦礦為主，隨著溫度升至600℃以上，銳鈦礦會開始不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石[3]。通常認為銳鈦礦的光催化活性更高，而金紅石的光化學穩(wěn)定性更好[4]。此外，銳鈦礦和金紅石按合適比例結(jié)合的材料又具有比純銳鈦礦更高的光催化活性，原因很可能是金紅石能夠捕獲電子，從而提高了載流子分離效率[5]，如廣泛使用的商品P25-TiO2即為混晶催化劑。然而，制備該產(chǎn)品使用的是氣相法，具有耗能大、成本高的缺點[6]。因此，尋求工藝簡單、低成本并且晶型與晶粒形貌可控的合成TiO2光催化劑的方法是有探索價值的研究課題。

溶膠-凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前驅(qū)體，原料在溶液狀態(tài)下均勻混合，隨后進行水解、縮合化學反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，再經(jīng)干燥、燒結(jié)制備出納米尺度的材料。具有操作簡單、反應(yīng)溫度低、所制備材料具有分子水平的均勻性等優(yōu)點[7]。本實驗通過簡單的溶膠-凝膠法制備TiO2凝膠，通過控制不同的煅燒溫度得到不同晶型的TiO2粉體，然后通過XRD手段對TiO2粉體的結(jié)構(gòu)進行表征，最后以氙燈為光源，亞甲基藍為污染物進行光催化性能測試，研究對比不同晶型TiO2的光催化性能。

1.實驗部分

(1)試劑與儀器

試劑：冰醋酸、鈦酸四丁酯、無水乙醇、乙二醇乙醚、氨水、亞甲基藍。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；BLK II冷卻循環(huán)水系統(tǒng)，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責任公司；X射線粉末衍射儀MiniFlex 600，理學電企儀器（北京）有限公司；電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；水浴鍋；馬弗爐、紫外光可見吸收光譜儀；電爐；紫外燈。

其他：坩堝、石棉網(wǎng)、研缽、蒸發(fā)皿、1000mL容量瓶、燒杯、藥勺、稱量紙、一次性滴管、玻璃棒、pH試紙、攪拌磁子、量筒、5mL移液管、擦鏡紙、玻璃皿。

以上試劑與儀器均由中山大學（東校區(qū)）實驗教學中心提供。

(2)實驗方法

①TiO2粉體的制備

A.室溫下取10mL鈦酸丁酯，緩慢滴入到35mL無水乙醇中，用磁力攪拌器強力攪拌10min，混合均勻，形成黃色澄清溶液A。

B.4mL冰醋酸和10mL蒸餾水加到另35mL無水乙醇中，劇烈攪拌，得到溶液B。加入1-2滴鹽酸，調(diào)節(jié)pH，使pH≤3。

C.室溫水浴下，在劇烈攪拌下將溶液A緩慢滴入溶液B中，滴速約為3mL/min。

D.滴加完畢后得到淺黃色溶液，繼續(xù)攪拌0.5h后，45℃水浴加熱，0.5h后得到白色凝膠。

E.將凝膠放入蒸發(fā)皿中烘干，直至顏色變成黃色粉末，分別在500℃和800℃下煅燒2h，得到不同晶型的TiO2粉體。

②TiO2粉體結(jié)構(gòu)的表征

利用X射線衍射研究500℃及800℃兩種溫度處理得到的TiO2的晶型：取一定質(zhì)量TiO2粉體于XRD樣品臺，放入儀器進行測試，掃描角度：20°-80°。

③光催化性能分析

以光源為氙燈，以亞甲基藍為模擬污染物，研究TiO2的催化特性。將0.1g TiO2粉體加入到70mL濃度為11mg/L亞甲基藍溶液中，將混合液放入光催化反應(yīng)器中。每隔20min用紫外-可見分光光度計測吸光度，并用下式計算亞甲基藍的降解率D：

其中：D為降解率；Ct為亞甲基藍降解后t時刻的濃度；Co為亞甲基藍的初始濃度；At為亞甲基藍溶液光降解后t時刻的吸光度；Ao為亞甲基藍溶液的初始吸光度。

2.結(jié)果與分析

(1)XRD表征

為了研究不同溫度熱處理后得到的TiO2的晶型，利用X射線衍射技術(shù)對500℃和800℃熱處理后的粉體進行分析表征，結(jié)果如下（圖1）。

圖1 不同熱處理溫度合成的TiO2粉體的XRD圖

利用Scherrer公式可計算出在不同溫度下煅燒得到的TiO2的晶粒尺寸。

其中，d：晶粒尺寸；λkα1：Cu靶kα1入射波長=1.54056?；B：測定晶面的半峰寬，單位為弧度；θ：測定晶面的最大衍射角。

對500℃下得到的TiO2粉體，采用（101）面衍射峰進行計算，用Jade軟件量得半峰高為0.554，2θ=25.357。

代入數(shù)據(jù)得：

對800℃下得到的TiO2粉體，采用（110）面衍射峰進行計算，用Jade軟件量得半峰高為0.117，2θ=27.399。

代入數(shù)據(jù)得：

在TiO2粉體的XRD圖中（圖1），將500℃處理的樣品的衍射圖譜與參考文獻的XRD標準圖對比[8]，可知只存在銳鈦礦型；而800℃處理的樣品除了很強的金紅石相（110）面衍射峰外，還存在微弱的銳鈦礦相（101）面的衍射峰，證明800℃處理得到的TiO2粉體以金紅石相為主，夾雜少量銳鈦礦相。結(jié)合TiO2晶型轉(zhuǎn)變的熱力學特征可知：隨著熱處理溫度不斷升高，銳鈦礦相TiO2的Ti-O鍵會更易被打斷，使原子重新排列并向金紅石相轉(zhuǎn)變。

(2)光催化性能分析

以不同晶型的TiO2粉體作為光催化劑，并以亞甲基藍模擬污染物探究不同晶型的TiO2對光催化性能的影響。為扣除亞甲基藍自降解的影響，實驗中設(shè)置了不含TiO2的純亞甲基藍溶液作為對照組，實驗數(shù)據(jù)記錄如下（表1）。根據(jù)朗伯-比爾定律（A=εbc）可知，溶液的濃度與吸光度成正比，即：

已知亞甲基藍溶液的起始濃度C0=11.0mg/L，將測得的吸光度數(shù)據(jù)代入上式可算出各組不同反應(yīng)時間后的溶液濃度Ct（表1）。

表1 不同組別的光催化性能測試數(shù)據(jù)記錄

根據(jù)上表繪出不同晶型TiO2催化的亞甲基藍濃度c-反應(yīng)時間t曲線如圖2。

圖2 不同晶型TiO2催化的亞甲基藍濃度c-反應(yīng)時間t曲線

不同晶型的亞甲基藍溶液的降解率D可用上文提及的 公式（1）進行計算，將測得的吸光度數(shù)據(jù)代入上式可得不同反應(yīng)時間的降解率，并將計算結(jié)果繪成降解率-時間表如下（表2）。

表2 不同反應(yīng)時間的亞甲基藍降解率-時間表

①反應(yīng)動力學分析

用作圖法確定亞甲基藍降解的反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)動力學方程式，假設(shè)該反應(yīng)為一級反應(yīng)，做的曲線并用Origin對之進行線性擬合，結(jié)果如下圖（圖3）。

圖3 曲線及線性擬合結(jié)果

由線性擬合結(jié)果可知，該降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學規(guī)律，三組反應(yīng)的動力學方程分別如下。

因此，亞甲基藍降解的反應(yīng)為一級反應(yīng)，三組溶液降解速率的反應(yīng)速率大小為：加入銳鈦礦＞加入金紅石＞純亞甲基藍。

②催化性能分析

從反應(yīng)動力學分析可知，銳鈦礦的催化活性比金紅石（含少量銳鈦礦）的催化活性高。這是因為相比于金紅石，銳鈦礦中局域態(tài)密度較高使得表面有較多的羥基自由基并降低了載流子復(fù)合率；同時銳鈦礦有較小的晶粒尺寸，較大的比表面積，吸附反應(yīng)底物的能力較強。而800℃處理的TiO2粉體雖然是混晶，但是晶粒尺寸大，金紅石的含量很高，增加了電子與空穴向TiO2表面遷移的路程，增大了電子和空穴的復(fù)合率，削弱了TiO2的光催化活性，從而使亞甲基藍溶液的降解率降低。

3.結(jié)語

本實驗設(shè)計通過簡單的溶膠-凝膠法制備TiO2凝膠，通過控制熱處理溫度得到不同晶型的TiO2粉體，然后通過XRD手段對TiO2粉體的結(jié)構(gòu)進行表征，最后以氙燈為光源，亞甲基藍為污染物進行光催化性能測試，研究TiO2的催化性能。該實驗可使材料化學專業(yè)的學生熟悉了解納米功能材料的制備、表征、性質(zhì)調(diào)控再到性能研究的完整流程，在該過程中深化對納米功能材料設(shè)計、分析和應(yīng)用的認知，并結(jié)合實踐鞏固所學理論知識。強化學生在科研實驗中的動手能力和思辨能力，為后續(xù)的學習深造或工作奠定更好的基礎(chǔ)。