計(jì)及電池老化的電池溫度仿真與驗(yàn)證

王東升，張 希，高一釗，郭邦軍，陳 順

(上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，上海200240)

作為電動汽車動力的主要來源，鋰離子電池性能發(fā)揮的好壞嚴(yán)重影響電動汽車的使用體驗(yàn)。其中溫度是影響電池使用性能的關(guān)鍵因素之一。溫度較低時(shí)，電池放電容量減小，內(nèi)阻增大，導(dǎo)致其使用性能降低；溫度過高則會促使電池內(nèi)部副反應(yīng)的產(chǎn)生，容易發(fā)生熱失控等安全事故[1-2]。因此，開展對鋰離子電池的熱模型和熱行為的研究，準(zhǔn)確估計(jì)電池溫度，有助于鋰離子電池使用性能的提升和電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的設(shè)計(jì)，有助于提升電池使用的可靠性和安全性。

目前，根據(jù)鋰離子電池產(chǎn)熱機(jī)理的模型研究分類有電-熱耦合模型、熱濫用模型、電化學(xué)-熱耦合模型。電-熱耦合模型研究以等效電路模型為主[3]，采用一階、二階RC 模型建立電池從內(nèi)部到外部的溫度場，從而估算電池表面溫度，該模型計(jì)算簡單方便，但溫度估計(jì)精度不高；熱濫用模型主要用來估計(jì)某些極端環(huán)境下的電池溫度變化，比如過充、過放、針刺等情況下的電池溫度；電化學(xué)-熱耦合模型是從電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱機(jī)理出發(fā)建立的，是在傳統(tǒng)熱模型的基礎(chǔ)上耦合電池內(nèi)部的產(chǎn)熱反應(yīng)建立的模型，其中，在產(chǎn)熱率計(jì)算方面，使用最廣泛的是Bernardi等[4]于1985年提出的產(chǎn)熱率模型。

本文作者考慮到電池在使用過程中存在的老化現(xiàn)象對電池溫度產(chǎn)生的影響，提出基于電化學(xué)機(jī)理的將電池老化考慮在內(nèi)的電池溫度估計(jì)方法。依據(jù)電池充放電實(shí)驗(yàn)和參考相關(guān)文獻(xiàn)確定電化學(xué)參數(shù)和熱特性參數(shù)，建立考慮電池老化的電池溫度估計(jì)模型，并通過溫度實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析驗(yàn)證。

1 電池電化學(xué)熱模型

1.1 電池的產(chǎn)熱過程

鋰離子電池產(chǎn)生的熱量基本可以分為5 個部分：化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱、極化產(chǎn)熱、歐姆內(nèi)阻產(chǎn)熱、接觸電阻熱和副反應(yīng)熱。化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱是由于電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的；極化產(chǎn)熱是電池發(fā)生極化現(xiàn)象導(dǎo)致的；歐姆內(nèi)阻熱是電池內(nèi)部鋰離子電極嵌入脫嵌和電解液遷移過程中遇到阻礙的產(chǎn)熱，接觸電阻熱由集流體與電極之間的接觸產(chǎn)生的；副反應(yīng)熱是指電池主反應(yīng)之外的其他反應(yīng)產(chǎn)熱,這部分熱量的計(jì)算結(jié)合電池老化來給出。

電池反應(yīng)熱qrea：

電池極化熱qact：

電池歐姆熱qohm：

接觸電阻熱qcc:

式中：σeff為固相有效電導(dǎo)率，S/m；κeff為液相有效電導(dǎo)率，S/m；對流換熱系數(shù)h的單位為W/(m2·K)。

1.2 電池的傳熱過程

電池內(nèi)部的空氣不存在流動現(xiàn)象，且熱輻射產(chǎn)熱較小，對電池內(nèi)部溫度場分布影響較小，故本文只考慮熱傳導(dǎo)傳熱方式。根據(jù)電池的結(jié)構(gòu)搭建分層傳熱模型，假設(shè)電池內(nèi)部每層產(chǎn)生的熱量分布均勻，產(chǎn)生的熱量先由電池內(nèi)部的內(nèi)層向外表面?zhèn)鬟f，電池外表面再與環(huán)境進(jìn)行熱交換。18650 圓柱形鋰離子電池內(nèi)部為圓筒卷繞式結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 18650鋰離子電池實(shí)物及內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

當(dāng)電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量傳遞到電池表面后，會與環(huán)境發(fā)生對流換熱現(xiàn)象。通過牛頓冷卻公式可以計(jì)算對流換熱熱量如下：

t分布隨機(jī)近鄰嵌入算法（t-Distributed Stochastic Neighbor Embedding，t-SNE）是 Laurens于2008年提出的基于SNE的改進(jìn)降維算法[13]。t-SNE將位于N維空間中的高維數(shù)據(jù)向量X1，…，Xn映射到D維空間中的低維向量Y1，…，Yn。其中yi與xi一一對應(yīng)，使得低維空間中數(shù)據(jù)的分布可以反映出高維空間中數(shù)據(jù)間的關(guān)系。t-SNE的基本原理是將高維和低維空間中數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的歐氏距離分別轉(zhuǎn)換為兩個n×n的條件概率矩陣來表示數(shù)據(jù)點(diǎn)間的相似性，然后最小化兩個概率矩陣間的差別。

式中:A為對流傳熱面積，m2；Tb為電池表面溫度，K；Tf為電池所處環(huán)境溫度，K。

1.3 電池?zé)崮Ｐ徒?/h3>

根據(jù)能量守恒定律有：

對圓柱形電池進(jìn)行如圖1所示的分層，分別對每一層進(jìn)行計(jì)算，在電池內(nèi)部，考慮到電池每一層比較薄，故可近似認(rèn)為電池最內(nèi)層溫度和最靠近最內(nèi)層的空氣薄層溫度相等，利用有限差分法對式(6)進(jìn)行變換，則有：

結(jié)合電池邊界條件，對式(7)進(jìn)行求解，可得電池表面溫度TM為：

2 電池老化機(jī)理

在電池使用過程中會出現(xiàn)老化現(xiàn)象，負(fù)極處出現(xiàn)SEI 膜的生長和鋰沉積現(xiàn)象[5]，鋰離子在負(fù)極石墨的沉積反應(yīng)為：

鋰離子電池老化機(jī)理如圖2所示。SEI 膜的生長消耗電解液和活性鋰離子，造成電池內(nèi)阻增大和容量減少。這對電池內(nèi)部溫度場變化產(chǎn)生一定影響。

圖2 鋰離子電池老化機(jī)理

SEI 方程：

SEI 厚度：

沉積層厚度：

容量損失：

內(nèi)阻增加：

SEI 增長產(chǎn)熱：

鋰沉積產(chǎn)熱：

3 計(jì)及老化的電池內(nèi)部溫度估計(jì)

電池呈現(xiàn)出一定的老化狀態(tài)后，一方面電池老化會影響電池工作狀態(tài)，導(dǎo)致電池模型某些參數(shù)發(fā)生改變，比如固相和電解液相體積分?jǐn)?shù)、電極孔隙率等，從而影響整體的產(chǎn)熱；另一方面，鋰沉積和SEI 生長過程會出現(xiàn)產(chǎn)熱現(xiàn)象。負(fù)極SEI膜的增厚和鋰沉積的出現(xiàn)會使得固相和電解液相體積分?jǐn)?shù)降低，負(fù)極電極孔隙減小等，從而影響到電極固液相的電勢，進(jìn)而影響到電池的反應(yīng)熱、極化熱和歐姆熱；此外也會使得電池中可循環(huán)鋰離子減小，嵌入和嵌出負(fù)極的速度減慢，表現(xiàn)為電池容量的較小和電池阻值增加。在對電池進(jìn)行充放電過程中會導(dǎo)致電池產(chǎn)熱增加，從而，式(6)中的產(chǎn)熱率增加了qSEI和qDL，具體調(diào)整為：

將式(16)代入式(6)可得：

式中：V是電極的體積。

4 實(shí)驗(yàn)測試與仿真結(jié)果分析

4.1 實(shí)驗(yàn)測試

以18650 圓柱形三元鋰離子電池為研究對象，其額定容量為3 200 mAh,標(biāo)稱電壓為3.7 V。電池電化學(xué)主要參數(shù)見表1 和表2。

表1 電池正極、負(fù)極和隔膜電化學(xué)主要參數(shù)[5,7]

表2 電池集流體電化學(xué)主要參數(shù)[5,7]

取兩個新鮮18650 圓柱形三元鋰電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，首先對一個電池在室溫(25 ℃)下的高低溫交變恒溫箱中不斷進(jìn)行1C和2C充放電循環(huán)，得到容量降為額定容量的90%的老化電池；然后對新鮮電池和老化后電池進(jìn)行0.5C、1C的充放電實(shí)驗(yàn)，通過調(diào)節(jié)高低溫交變恒溫箱溫度為25 和15 ℃來控制電池的環(huán)境溫度，并用熱電偶貼在電池表面測量電池在放電過程中的溫度變化，如圖3所示。

圖3 電池溫升實(shí)驗(yàn)測試及熱電偶排布圖

4.2 仿真結(jié)果分析

基于電池集中生熱模型，根據(jù)電池放電產(chǎn)熱平衡方程，在不同溫度下，對鋰離子電池進(jìn)行不同倍率下溫度仿真，并與相應(yīng)條件下的溫度實(shí)測值進(jìn)行對比。通過電池表面的熱電偶獲取電池的表面溫度，此為實(shí)測溫度，將模型仿真得到的電池表面溫度數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)測得的溫度進(jìn)行對比，如圖4～8所示。

圖4 不同環(huán)境溫度條件新電池放電溫升仿真值與實(shí)測值對比

圖6 25 ℃、考慮老化電池0.5 C放電溫升仿真與實(shí)測

圖7 15 ℃、考慮老化電池1 C放電溫升仿真與實(shí)測

由圖4 可以看出：(1)鋰離子電池放電時(shí)的溫度變化與放電倍率有關(guān)，放電倍率越大，電池內(nèi)部溫度越高。以25 ℃放電實(shí)驗(yàn)為例，放電倍率為0.5C時(shí)最高溫度為28.15 ℃，而放電倍率為1C，最高溫度為32.58 ℃。(2)當(dāng)環(huán)境溫度為25 和15 ℃時(shí)，通過模型仿真放電得到的新電池溫度與實(shí)測溫度擬合很好，表明本文未考慮老化影響的模型在估計(jì)新電池溫度時(shí)的準(zhǔn)確性。

圖5～圖8 為在25 和15 ℃的環(huán)境溫度下，0.5C和1C放電倍率的實(shí)測溫度與計(jì)及老化影響的模型仿真溫度的對比圖。從圖5～圖8 中的(a)中可以看出，考慮老化影響的模型仿真溫度比沒有考慮老化影響的原模型仿真溫度，更能模擬實(shí)測溫度，有較高的精度。圖5～圖8 中的(b)為兩個模型仿真得到的溫度與實(shí)測溫度的誤差絕對值。這說明電池在老化過程對電池溫度的變化產(chǎn)生了一定影響，從而導(dǎo)致了未考慮老化影響的模型產(chǎn)生了較大的誤差。

圖5 25 ℃、考慮老化電池1 C放電溫升仿真與實(shí)測

圖8 15 ℃、考慮老化電池0.5 C放電溫升仿真與實(shí)測

值得注意的是，不同的環(huán)境溫度和不同的放電倍率對電池溫度的變化產(chǎn)生不同的影響。不同的環(huán)境溫度(15 和25 ℃)下，相同的放電倍率下，相同狀態(tài)下的電池表面溫升隨著環(huán)境溫度的下降而增加，老化狀態(tài)下的電池表面溫升則比新鮮電池的高。如圖4～圖8所示，在25 ℃的環(huán)境溫度下，新電池在1C和0.5C的放電倍率下的溫升分別為7.6 和3 ℃，在15 ℃下這兩個值分別為8.5 和3.2 ℃;同樣地，在25 ℃下老化電池在1C和0.5C的放電倍率下的溫升分別為9.2 和3.2 ℃，在15 ℃下這兩個值分別為11 和3.7 ℃。這是因?yàn)殡姵乩匣癄顟B(tài)下電池負(fù)極處SEI 膜厚度增加、鋰沉積出現(xiàn)和一些副反應(yīng)的產(chǎn)生導(dǎo)致了電池內(nèi)阻增加和產(chǎn)熱率的增加，進(jìn)而使得老化電池的溫度相對新鮮電池有所提升，這種老化狀態(tài)進(jìn)一步加劇，有可能出現(xiàn)電池?zé)崾Э氐劝踩鹿省?/p>

5 結(jié)論

從電池電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和電池老化機(jī)理出發(fā)，基于實(shí)驗(yàn)測試和電池幾何模型的簡化，采用Bernardi 模型描述產(chǎn)熱率，考慮電池老化狀態(tài)的影響，建立了18650 圓柱形鋰電池單體電池?zé)崮Ｐ?。研究了鋰離子電池在不同環(huán)境溫度、不同放電倍率下進(jìn)行放電的表面溫度變化，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，通過分析可得出以下結(jié)論：

(1)隨著環(huán)境溫度的降低，相同倍率下的電池放電溫升增大，老化電池放電溫升增加幅度更大。

(2)隨著放電倍率的增大，相同環(huán)境溫度下的電池放電溫升增大，老化電池比新鮮電池溫升幅度更大。電池放電溫升基本遵循著前期溫升速率較快，中期平緩，后期變快的規(guī)律，而且老化電池溫升曲線出現(xiàn)波動現(xiàn)象，在較低溫度下更明顯。

(3)仿真與實(shí)驗(yàn)的對比結(jié)果表明，所建立的鋰離子電池單體熱模型能準(zhǔn)確地估計(jì)隨電池老化的電池溫度的變化，對鋰離子電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的研發(fā)具有指導(dǎo)意義。