觸發(fā)位置對(duì)鋰離子電池模組熱擴(kuò)散特性的影響

齊 創(chuàng)，鄺男男，姜成龍，林春景，張亞軍

(1.天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,天津300072；2.中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司,天津300300)

鋰離子電池具有比能量高、穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，因此作為動(dòng)力源被廣泛應(yīng)用在新能源電動(dòng)汽車[1-2]。而隨著鋰離子電池的能量密度越來(lái)越大，其通過(guò)串并聯(lián)組成的電池包安全問(wèn)題日益突出，已成為新能源電動(dòng)汽車亟需解決的問(wèn)題之一[3]。

由于近年來(lái)電動(dòng)汽車的燃燒事故頻發(fā)，動(dòng)力電池?zé)崾Э丶盁釘U(kuò)散的防護(hù)技術(shù)研究引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注[4-6]。電池?zé)崾Э匾鸬钠鸹鹑紵请妱?dòng)汽車諸多亟待解決的安全問(wèn)題之一，其主要由熱濫用、機(jī)械濫用、電濫用等模式引發(fā)[7]。熱濫用是指電池溫度過(guò)高引發(fā)內(nèi)部活性材料發(fā)生化學(xué)副反應(yīng)進(jìn)而引發(fā)熱失控，其通常采用加熱片或絕熱量熱儀(ARC)來(lái)制造電池?zé)釣E用工況[8-10]。機(jī)械濫用是指電池受到擠壓、碰撞等因素導(dǎo)致隔膜破裂引發(fā)內(nèi)短路，進(jìn)而引發(fā)熱失控，其通常采用針刺的方式來(lái)研究電池在機(jī)械濫用情況下的熱失控行為[11-12]。電濫用是指電池由于過(guò)充電、過(guò)放電以及短路等導(dǎo)致的熱失控，其通常采用過(guò)充電的方式觸發(fā)電池?zé)崾Э豙13-14]。由于觸發(fā)動(dòng)力電池發(fā)生熱失控的模式較多，且熱失控機(jī)理不盡相同。因此，搭建可靠和準(zhǔn)確的熱失控模型對(duì)研究動(dòng)力電池的安全性，不僅能夠節(jié)省大量的試驗(yàn)時(shí)間提高開發(fā)效率，還能夠讓研究者更清楚熱失控的機(jī)理。目前，對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯看蠖嗑劢乖趩误w電池?zé)崾Э厣希矣胁糠盅芯咳藛T研究固定排列下模組的熱擴(kuò)散行為，很少有研究者對(duì)觸發(fā)位置對(duì)電池模組熱擴(kuò)散行為的影響進(jìn)行研究。同時(shí)，單體電池的熱失控行為無(wú)法完全反映模組或系統(tǒng)的熱擴(kuò)散特性，觸發(fā)位置則直接影響著電池模組的熱擴(kuò)散速度和熱擴(kuò)散模式。所以，單體電池的熱失控模型很難指導(dǎo)電池模組或電池包的安全防護(hù)開發(fā)。因此，搭建準(zhǔn)確的電池模組熱擴(kuò)散模型，研究不同觸發(fā)位置對(duì)電池模組熱擴(kuò)散的影響非常具有研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。

綜上所述，本文以18650 型三元鋰離子電池為例，基于單體電池?zé)崾Э卦囼?yàn)建立單體熱失控模型，并提取模型中熱失控的特征信息，進(jìn)而搭建模組熱擴(kuò)散模型研究模組中不同位置單體發(fā)生熱失控對(duì)整個(gè)模組的影響，分析熱擴(kuò)散的特性。

1 單體電池模型建立及驗(yàn)證

鋰離子電池在濫用工況下，其溫度迅速升高，內(nèi)部發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，短時(shí)間內(nèi)釋放大量熱量，引發(fā)起火甚至爆炸。熱失控過(guò)程中的主要副反應(yīng)：SEI 膜分解、負(fù)極與電解液反應(yīng)、正極活性物質(zhì)分解反應(yīng)、粘結(jié)劑反應(yīng)和電解液分解反應(yīng)[15-17]。鋰離子電池的SEI 膜覆蓋于負(fù)極表面，將負(fù)極與電解液隔離，是電子的絕緣體，同時(shí)也是Li+的良好導(dǎo)體。當(dāng)電池單體溫度達(dá)到一定程度后，SEI 膜發(fā)生分解，導(dǎo)致負(fù)極與電解液直接接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放大量熱量，進(jìn)而引發(fā)后續(xù)一系列生熱的化學(xué)反應(yīng)，使電池單體溫度急劇升高，發(fā)生熱失控。熱失控發(fā)生的大量熱量若不能有效散出，會(huì)將熱量傳遞到周圍單體，引發(fā)其他單體觸發(fā)熱失控，進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)電池包發(fā)生熱失控?cái)U(kuò)展。

1.1 模型方程及參數(shù)

為深入研究模組的熱失控?cái)U(kuò)散，本文首先建立單體的熱失控模型。單體在熱失控過(guò)程中會(huì)釋放大量的熱量Q，其表達(dá)式如式(1)所示：

式中：Qchem為單體熱失控發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)熱量；Qe為單體熱失控內(nèi)短路造成電能釋放的熱能。

單體選擇的是2.2 Ah 的18650 電池，因此Qe=2.2 Ah×3 600 s×4.2 V=33 264 J，假設(shè)電能釋放的平均時(shí)間Δt=10 s[18]，則單體熱失控過(guò)程中電能的產(chǎn)熱功率qe見式(2)：

式(1)中Qchem可通過(guò)式(3)來(lái)計(jì)算：

式中：qchem表示熱失控化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)熱功率；qSEI、qan、qsep、qele、qca分別表示SEI 膜分解的產(chǎn)熱功率、負(fù)極與電解液反應(yīng)的產(chǎn)熱功率、隔膜分解反應(yīng)的產(chǎn)熱功率、電解液分解反應(yīng)的產(chǎn)熱功率、正極與電解液反應(yīng)的產(chǎn)熱功率。

根據(jù)Arrhenius 方程，則可確定單體熱失控過(guò)程中各化學(xué)反應(yīng)所釋放的熱量，如式(4)和式(5)所示：

式中：x分別代表式(3)中的SEI、an、sep、ele、ca 等；ΔHx為化學(xué)物質(zhì)的生成焓；Wx為單位體積化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)量；Rx為化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)速率；cx為化學(xué)物質(zhì)的歸一化濃度；Ax為該化學(xué)反應(yīng)的指前因子；Ea,x為化學(xué)物質(zhì)固有的活化能；R為理想氣體常數(shù)[R=8.314 J/(mol×K)]；T為化學(xué)物質(zhì)的溫度;nx,1和nx,2為該化學(xué)反應(yīng)的階數(shù)。

式(4)和式(5)中所示電池?zé)崾Э胤磻?yīng)的參數(shù)值從相關(guān)文獻(xiàn)中查閱[19-21]，單體的物性參數(shù)如表1所示。

表1 鋰離子電池物性參數(shù)

1.2 模型驗(yàn)證

依據(jù)式(1)～式(5)建立了單體在絕熱條件下加熱觸發(fā)熱失控的仿真模型。為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了相應(yīng)的試驗(yàn)驗(yàn)證。圖1 是單體電池的ARC 試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)圖，試驗(yàn)在ARC 中進(jìn)行，采用絕熱溫升的方式觸發(fā)電池?zé)崾Э?。如圖1所示，為保證試驗(yàn)順利進(jìn)行，使用支撐物將18650 電芯固定在ARC 腔體內(nèi)，通過(guò)溫度傳感器采集整個(gè)熱失控試驗(yàn)過(guò)程中電池的溫度。

圖1 單體電池ARC熱失控試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)圖

圖2 是鋰離子電池的熱失控模型以及仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比曲線。從圖2 中可以看出，前期對(duì)鋰離子電池單體進(jìn)行緩慢加熱，當(dāng)溫度達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度時(shí)，大量熱量快速釋放，電池溫度迅速升高。其中，圖2 仿真得到的溫度與試驗(yàn)得到的溫度都是電池表面中間位置處的溫度數(shù)據(jù)。從圖2可以看出，仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的變化趨勢(shì)一致。通過(guò)對(duì)比電池的熱失控觸發(fā)溫度和最高溫度，仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的誤差在5%以內(nèi)。因此，文中認(rèn)為模型精度能夠滿足要求，能夠以此模型為基礎(chǔ)進(jìn)一步搭建模組熱擴(kuò)散的模型。

圖2 單體熱失控模型仿真數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比曲線

基于圖2所示的絕熱熱失控模型，建立了高溫?zé)嵩吹匿囯x子電池?zé)崾Э啬Ｐ汀Ｍㄟ^(guò)將電池的初始溫度設(shè)置為220 ℃，即電池突然觸發(fā)熱失控。圖3 是仿真數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比曲線。從圖3 可以看出，熱失控模型仿真結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果吻合較好，說(shuō)明了此模型的合理性。

圖3 單體電池?zé)崾Э仉A段仿真與試驗(yàn)對(duì)比

2 模組模型建立

以特斯拉model S 電動(dòng)汽車用18650 型三元鋰離子電池為研究對(duì)象，并基于單體熱失控模型，搭建了電池模組的有限元模型。圖4 是電池模組模型，在電池模組外部建立密閉空氣域，用于模擬電池發(fā)生熱失控時(shí)的對(duì)流換熱現(xiàn)象。表2是模組內(nèi)不同材料的物性參數(shù)。

圖4 模組有限元模型

表2 模組模型物性參數(shù)

以圖4所示的模型為基礎(chǔ)對(duì)電池模組進(jìn)行熱擴(kuò)散仿真，仿真過(guò)程包括以下假設(shè)：

(1)假設(shè)第一個(gè)熱失控單體的初始溫度已經(jīng)達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度；

(2)環(huán)境溫度為25 ℃；

(3)冷卻管路內(nèi)部沒有冷卻液；

(4)忽略材料的物性參數(shù)及結(jié)構(gòu)特征隨溫度的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 中間位置單體觸發(fā)熱失控

圖5 是中間位置單體觸發(fā)熱失控的模組熱擴(kuò)散仿真結(jié)果及熱擴(kuò)散過(guò)程示意圖。從圖5 中可以看出，當(dāng)7 號(hào)單體發(fā)生熱失控后，1～9 號(hào)單體的最大溫度在40 s 左右達(dá)到熱失控的觸發(fā)溫度，10～13 號(hào)單體在200 s 左右發(fā)生熱失控，14～18 號(hào)單體在220 s 左右均發(fā)生熱失控，最終整個(gè)模組完全發(fā)生熱失控。

圖5 中間位置單體觸發(fā)熱失控的模組熱擴(kuò)散過(guò)程示意圖

圖6 是模組在76 和263 s 時(shí)的熱擴(kuò)散溫度云圖。結(jié)合圖5 和圖6 可以得到，模組的熱擴(kuò)散以7 號(hào)單體為中心呈放射狀向周圍蔓延，即2 號(hào)和3 號(hào)單體同時(shí)發(fā)生熱失控，6 號(hào)單體和8號(hào)單體同時(shí)發(fā)生熱失控。由于第一排和第二排、第三排和第四排之間的熱量以熱傳導(dǎo)的方式傳遞，第二排和第三排單體之間以熱對(duì)流的方式傳遞熱量，模組中1～9 號(hào)單體率先發(fā)生熱失控，約3 min 后，10～13 號(hào)單體幾乎同時(shí)發(fā)生熱失控，間隔20 s 之后，14～18 號(hào)單體同時(shí)發(fā)生熱失控。由此說(shuō)明熱失控的熱量主要通過(guò)熱傳導(dǎo)的方式向周圍迅速傳遞。

圖6 中間位置單體觸發(fā)熱失控的模組熱擴(kuò)散溫度云圖

3.2 邊緣位置單體觸發(fā)熱失控

圖7 是邊緣位置單體觸發(fā)熱失控的模組熱擴(kuò)散仿真結(jié)果及熱擴(kuò)散示意圖。從圖7 中可以看出，當(dāng)5 號(hào)單體發(fā)生熱失控后，1～9 號(hào)單體在50 s 左右達(dá)到熱失控的觸發(fā)溫度，10 號(hào)單體在160 s 左右發(fā)生熱失控，整個(gè)模組在190 s 左右完全發(fā)生熱失控。

圖8 是模組在76 和190 s 時(shí)的熱擴(kuò)散云圖。結(jié)合圖7 和圖8 分析可得，5 號(hào)單體發(fā)生熱失控后，熱量經(jīng)過(guò)冷卻管路向1～9 號(hào)單體傳遞，第二排和第三排單體之間通過(guò)熱對(duì)流傳遞熱量，且10 號(hào)和11 號(hào)單體距離5 號(hào)、6 號(hào)和7 號(hào)單體較近，因此第一階段熱擴(kuò)散發(fā)生后約2 min，第二階段的熱失控開始擴(kuò)散，其中10 號(hào)和11 號(hào)單體率先發(fā)生熱失控。

圖7 邊緣位置單體觸發(fā)熱失控的模組熱擴(kuò)散過(guò)程示意圖

圖8 邊緣位置單體觸發(fā)熱失控的模組熱擴(kuò)散溫度云圖

對(duì)比圖5 和圖7 可以看出，中間位置7 號(hào)單體發(fā)生熱失控時(shí)，熱量從兩個(gè)方向傳遞，而邊緣位置的5 號(hào)單體發(fā)生熱失控時(shí)，熱量只沿一個(gè)方向傳遞，第一、第二排單體完全發(fā)生熱失控的時(shí)間中間位置觸發(fā)要小于邊緣位置觸發(fā)。由于中間位置7 號(hào)單體發(fā)生熱失控時(shí)，熱量向兩個(gè)方向均勻傳遞，10～14 號(hào)單體幾乎同時(shí)接收5～9 號(hào)單體傳遞的熱量，導(dǎo)致熱量分散；而邊緣位置5 號(hào)單體發(fā)生熱失控時(shí)，10 號(hào)單體就接收5 號(hào)和6號(hào)單體傳遞的熱量，接收熱量較為集中。因此，中間位置率先發(fā)生熱失控時(shí)，10～14 號(hào)單體發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔較長(zhǎng)，邊緣位置率先發(fā)生熱失控時(shí)，10 號(hào)單體發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔較短。

3.3 隔熱材料對(duì)模組熱擴(kuò)散的影響

通過(guò)3.2 節(jié)的分析可以發(fā)現(xiàn)，單體電池觸發(fā)熱失控釋放的熱量主要通過(guò)冷卻管路以熱傳導(dǎo)的方式向周圍傳遞，其決定了模組發(fā)生熱擴(kuò)散的時(shí)間。因此，在單體和冷卻管路中適當(dāng)增加隔熱材料能夠延緩熱失控的擴(kuò)散速率。表3 是模型中增加的隔熱材料及其物性參數(shù)。

表3 隔熱材料參數(shù)

圖9 是增加隔熱材料后模組熱擴(kuò)散的溫度-時(shí)間曲線。從圖中可以看出，增加隔熱材料后，模組的熱擴(kuò)散時(shí)間得到了一定的延長(zhǎng)。

圖9 增加隔熱材料后模組熱擴(kuò)散的溫度-時(shí)間曲線

為分析隔熱材料的種類和厚度對(duì)熱擴(kuò)散的影響，以7 號(hào)單體發(fā)生熱失控到3 號(hào)單體發(fā)生熱失控的時(shí)間間隔特征量進(jìn)行研究，對(duì)比結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出，0.5 mm 硅膠的隔熱性能最差，3 號(hào)單體的熱失控時(shí)間只延緩了2 s，0.5 mm 陶瓷纖維紙和0.5 mm 云母的隔熱性能相似，1 mm 陶瓷纖維紙的隔熱性能最好，使3 號(hào)單體的熱失控時(shí)間延緩了38 s。由以上分析可知，尋找模組中熱量傳遞的主要途徑，并增加相應(yīng)的隔熱措施能夠有效地延緩模組的熱擴(kuò)散。

圖10 3號(hào)單體熱失控觸發(fā)時(shí)間

4 結(jié)論

以18650 三元鋰離子電池為研究對(duì)象，搭建了模組的熱擴(kuò)散模型，研究了電池模組中不同位置單體瞬間發(fā)生熱失控后模組的熱擴(kuò)散行為，并分析了隔熱材料對(duì)熱擴(kuò)散的延緩作用，得到以下結(jié)論：

(1)模組中不同位置單體觸發(fā)熱失控，熱擴(kuò)散的行為特性是不同的，中心位置單體觸發(fā)熱失控，熱失控行為呈放射狀向周圍擴(kuò)散，整個(gè)模組在220 s 左右完全發(fā)生熱失控；而邊緣位置單體觸發(fā)熱失控，熱失控依次向周圍擴(kuò)散，整個(gè)模組在190 s 左右完全發(fā)生熱失控。

(2)影響熱擴(kuò)散速率的主要因素是電池和冷卻管路之間的熱傳導(dǎo)作用，在單體和主要傳熱路徑之間增加隔熱措施，能夠明顯延緩熱失控向周圍擴(kuò)散的速率。

在模組的主要散熱路徑上增加一定的隔熱措施可以達(dá)到延緩熱失控的目的，但可能導(dǎo)致散熱和隔熱發(fā)生沖突。因此，在未來(lái)研究其他因素對(duì)熱擴(kuò)散行為的影響時(shí)，需要綜合考慮隔熱和散熱之間的關(guān)系，以達(dá)到最好的平衡。